快充技術(shù)目前有報(bào)道采用 4.0 C~ 6.0 C 的充電電流，能實(shí)現(xiàn) 15 分鐘內(nèi)充滿 100%的電量[1]。按照美國(guó)高級(jí)電池聯(lián)盟的說(shuō)法，快充的長(zhǎng)期目標(biāo)是 15 分鐘內(nèi)充入 40%的電量[2]。

實(shí)現(xiàn)鋰離子電池快充，其技術(shù)關(guān)鍵在于：(1)電池可以接受較大的充電電流，這就要求電池本身極化電阻足夠小；(2)電池接受大電流充電后，電池仍能保證壽命和安全性，這就要求電 池材料足夠穩(wěn)定。

快充型鋰離子電池的制備技術(shù)

國(guó)內(nèi)外于 20 世紀(jì) 90 年代初就開(kāi)始了對(duì)鋰離子電池的基礎(chǔ)研究[3-4]，至今已取得重大進(jìn)展。近幾年，為了提高電子設(shè)備的續(xù)航能力，業(yè)界提出了鋰離子電池快速充電的概念。鋰離子電池快充關(guān)鍵在于負(fù)極[5-6]，目前比較成熟的負(fù)極是石墨或者含碳 /石墨作為緩沖的合金，然而由于充電時(shí)的極化作用，鋰離子在小于 0 V vs. Li+/Li 時(shí)會(huì)在負(fù)極表面沉積，即通常所說(shuō)的析鋰。理論上，相同設(shè)計(jì)的電池，充電電流越大，產(chǎn)生的極化越大，析鋰就越嚴(yán)重(圖 1)。析鋰后，不僅電池的可逆容量受到影響，而且還會(huì)帶來(lái)安全隱患。所以鋰離子電池根據(jù)其不同設(shè) 計(jì)，會(huì)限制充電電流上限。

目前，快充型鋰離子電池的制備技術(shù)主要包括降低正極 極化、降低負(fù)極極化、提高電解液離子導(dǎo)電率、提高隔離膜離 子導(dǎo)電率等幾個(gè)方面。

降低正極極化

Chi-KyunPark等人采用 19.2mg/cm2涂布質(zhì)量的 LiCoO2

正極，進(jìn)行了 29.0、34.5、40.0、46.0和 51.5 mm不同極板厚度

 

4.5

*個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，電池活化之后，正極極板的電導(dǎo)率隨著電解液

(a)45 ?

"9/(mAh•g?)

LiNTf/G$    $Ø   f¾$

Toshiki Nokami 等人通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，設(shè)計(jì)出了有機(jī)芘 -4, 5, 9, 10- 四酮接枝 PMMA(Polymer-Bound Pyrene-4,

5,9,10-tetraone，PPYT)鋰離子電池正極材料。該材料可作為優(yōu)秀的正極骨架結(jié)構(gòu)(圖3)，并具有卓越的快速充放電能力(圖 4)，在以金屬鋰作負(fù)極，LiN(SO2CF3)2/四乙二醇二甲醚 (LiNTf2/G4)作離子液體電解液體系中，其 30 C 下的放電容量與 1 C 相比可高達(dá) 90%。此外，該正極材料在全電池中表現(xiàn)出優(yōu)秀的充放電性能，其0.2C的克比容量為231mAh/g，45℃下 1 C 充電 1 C 放電的 500 次循環(huán)后剩余容量為 83%[8]。

降低負(fù)極極化

國(guó)內(nèi)微宏動(dòng)力 2015年 1月發(fā)布了第二代快充電池，該電

池采用多孔復(fù)合碳作負(fù)極材料，其比表面達(dá)到傳統(tǒng)石墨的 20

倍以上，該單體電池在 6C充放電下的常溫循環(huán)壽命仍超過(guò)

10 000 次，成組后可滿足 4 C 的充電倍率，這意味著電池組能

夠在 15 分鐘內(nèi)充滿電。該電池實(shí)用性還有待市場(chǎng)的檢驗(yàn)[9]。

SeanM.等人采用 PbTe作負(fù)極活性物質(zhì)，配合 20%羧甲基纖維素鈉的粘結(jié)劑和 20% SuperP的導(dǎo)電劑，涂布在銅箔上構(gòu)成鋰電池的負(fù)極，采用鋰箔作對(duì)電極，采用 1mol/LLiPF6(溶劑 wFEC∶wDEC=1∶1)作電解液，構(gòu)成鋰離子電池。通過(guò)測(cè)試，負(fù)極電位在 0.01~0.70V(vs. Li/Li+)時(shí)形成 LiPb合金，負(fù)極電位在 0.80~2.50V(vs. Li/Li+)時(shí)形成 Li2Te合金，當(dāng) Li2Te存在時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似超導(dǎo)效應(yīng)而降低大電流充放電產(chǎn)生的過(guò)電位，加快鋰離子的擴(kuò)散速度[10]。

Shi. H.等人分別采用石墨和焦炭作負(fù)極，錳酸鋰作正極制作了鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)焦炭負(fù)極具有更好的快充電性能，推測(cè)這可能與石墨的鋰嵌入機(jī)制有關(guān)。Newman 等人通過(guò)數(shù)學(xué)模擬模型探索了充放電過(guò)程中鋰離子在負(fù)極的分布變化，進(jìn)一步驗(yàn)證了焦炭作負(fù)極具有大倍率下快速分配鋰離子的超能力[11]。

Long Chen 等人采用二維多孔石墨碳納米片作鋰離子電池的負(fù)極活性材料，以金屬鋰作對(duì)電極，采用 1 mol/L LiPF6(溶劑DMC∶EC∶EMC=1∶1∶1，體積比)作電解液，構(gòu)成扣式鋰離子電池。該電池在100mA/g的電流密度下，100次循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)722mAh/g，該材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的高倍率能力 (1 C、10 C、20 C、30 C 的倍率下克比容量發(fā)揮分別是 535、380、200、115mAh/g，1C=372mA/g)，此外，在30C的大倍率下的 570 次循環(huán)后，剩余比容量仍能達(dá)到 112 mAh/g[12]。

 

Seung-GiHwang等人采用化學(xué)沉積方法制備了石墨烯 / NiO(NiO：0%、37%、59%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米材料，在5C下的克比容量發(fā)揮依次是302，604和856mAh/g，并表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能[13]。

為了提高石墨的嵌鋰/脫鋰動(dòng)力學(xué)能力，J.S.Park等人通過(guò)石墨端面選擇性官能團(tuán)的添加，加大了石墨邊緣區(qū)域的層間距d0(圖5)，得到的改善型石墨可以在50C下發(fā)揮190mAh/g的克比容量，而未改善型石墨在 50C下僅發(fā)揮 110mAh/g。通過(guò)此實(shí)驗(yàn)，或許可間接證明 Li+ 離子嵌入 /脫出石墨端面邊緣區(qū)域的速度是石墨嵌鋰 / 脫鋰的控制步驟[14]。

試，如圖 6(a)所示。此 AN 基電解液展示出了更小的極化，由于

4.5 mol/L LiFSA/AN 電解液具有好的動(dòng)力學(xué)活性，在電位達(dá)到0V 而產(chǎn)生危險(xiǎn)的鋰金屬析出之前能使大量鋰離子嵌入到石墨電極。如圖6(b)所示，在高倍率充電下，4.5mol/LLiFSA/AN電解液展示出了非常高的可逆容量。此結(jié)論與該作者之前的 報(bào)道一致[19-20]。

R. Tossici等人將 K+ 引入石墨制備了 KC8衍生石墨，使石墨的層間距(d0)增大到0.341nm，而K+從KC8脫出之后的石墨還會(huì)保持較大的層間距，并且可以繼續(xù)嵌鋰形成LiC6，有效改善了石墨的嵌鋰 /脫鋰動(dòng)力學(xué)能力。該技術(shù)充放電循環(huán)后的石墨層間距(d0)變化還有待驗(yàn)證[15]。Tae-HeeKim等人綜合了以上兩篇文獻(xiàn)的研究，將石墨在 50 C下的克比容量發(fā)揮到243mAh/g[16] 。

0.0

 

電解液方面

2014 年 3 月，據(jù)東京大學(xué)工學(xué)院與日本國(guó)家材料科學(xué)研究院的聯(lián)合最新成果顯示，一種加入混合溶劑(主要成分為碳 酸亞乙酯)的全新電解液可以讓鋰電池?fù)碛谐叩姆磻?yīng)性和抗 降解性能，而這種加入混合溶劑的方法可以讓電解質(zhì)濃度成 為目前鋰電池技術(shù)的四倍，讓鋰離子電池的充電速度更快，且 在單位時(shí)間內(nèi)提供更多的電量。也就是讓鋰電池的充電時(shí)間 比現(xiàn)在提高 300%，而且基本上保持了鋰電池 3～5 V 的額定電壓[17]。

Yoon-GyoCho等人通過(guò)在傳統(tǒng)碳酸乙烯酯(EC)基電解液中引入丙腈(PN)或丁腈(BN)作為共溶劑，顯著增加了電解液 的導(dǎo)電率，提高了電池在低溫－20℃的大倍率充電能力，例如以丙腈為共溶劑的電解液，以常溫0.2C充電容量為100%，其電池在－20℃以1C和3C充電容量分別為68%和44%，遠(yuǎn)高于同條件下不加丙腈的電解液體系的充電容量 (32% 和0%)。電池的低溫充電能力提高，意味著電池可以在非低溫下 實(shí)現(xiàn)大倍率充電，即快充[18]。

氰化甲烷(AN)溶液具有顯著的化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性及 離子導(dǎo)電性，成為有希望的下一代電解液，但其抗還原能力較差，阻礙了廣泛應(yīng)用?；诖?，YukiYamada等人首次采用超濃度AN溶液(>4 mol/L)來(lái)提高其還原穩(wěn)定性。在以天然石墨作負(fù)極，金屬鋰片作對(duì)電極的半電池中，分別采用 4.5 mol/L 的三氟甲基磺酸亞胺鋰 LiTFSA(溶劑 AN) 和商業(yè)化 1 mol/L LiPF6(溶劑EC∶DMC=1∶1，體積比)作電解液進(jìn)行了對(duì)比測(cè)

圖6(a)天然石墨對(duì)鋰金屬半電池在不同倍率(C/20、C/2、1C和

C)下的嵌鋰電壓曲線；(b)天然石墨對(duì)鋰金屬半電池在不同倍率下

的可逆容量(充放電倍率相同，取充電容量即鋰脫出容量)

 

隔離膜方面

隔離膜的厚度，孔隙率及透氣度也會(huì)影響鋰離子電池的 快充性能。厚度較薄，孔隙率較大，透氣度較高時(shí)，鋰離子電池充電過(guò)程中，隔離膜對(duì)鋰離子從正極遷移到負(fù)極的阻礙作用 就會(huì)相對(duì)較小，充電過(guò)程中電池體系的極化也會(huì)偏小。如果隔離膜阻礙鋰離子的遷移，不僅電池體系整體極化偏大，嚴(yán)重時(shí) 鋰離子甚至?xí)练e在隔離膜表面及內(nèi)部。

Chi-Kyun Park 等人采用不同厚度及孔隙率的隔離膜， LiCoO2作正極，中間相碳微球MCMB作負(fù)極，14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) LiPF6(w 溶劑 EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作電解液，構(gòu)成鋰離子電池(表 1)[7]?；跐M充電所用的時(shí)間，發(fā)現(xiàn)使用最薄隔離膜(12.5 mm)的電池滿充電所用時(shí)間最短，為 68 min。使用最厚隔離膜(25.0mm)的電池滿充電所用時(shí)間為72min，比最薄隔離膜多用了 4 min。然而，使用 20.0 mm 隔離膜的電池滿充電所用時(shí)間最長(zhǎng)，為77min。另一方面，25.0mm厚度隔離膜孔隙率為55%，而20.0mm厚度隔離膜孔隙率約為41%。

 

此實(shí)驗(yàn)表明，隔離膜的厚度和孔隙率影響鋰離子電池的充電性能。一般而言，比較薄的隔離膜具有比較低的孔隙率， 這是便于維持隔膜在電池生產(chǎn)及應(yīng)用時(shí)所需的機(jī)械強(qiáng)度。為了改善鋰離子電池的快充性能，隔離膜應(yīng)該具有較薄的厚度和較高的孔隙率。

結(jié)構(gòu)及輔料方面

為了提高鋰離子電池的快充能力，行業(yè)內(nèi)還對(duì)鋰離子電 池結(jié)構(gòu)及輔料方面進(jìn)行優(yōu)化。如，為了提高極板的電子導(dǎo)電 性，采用導(dǎo)電碳作為中間層設(shè)置于膜片和集流體之間；為了降 低充電過(guò)程的極化以及電池本身的發(fā)熱，往往電池上設(shè)置多 個(gè)極耳或者將極耳加寬；為了降低粘結(jié)劑對(duì)活性物質(zhì)離子導(dǎo) 電的阻礙作用，通常采用離子導(dǎo)電性粘結(jié)劑，等等。所以說(shuō)，快充型鋰離子電池是個(gè)系統(tǒng)工程，每一個(gè)細(xì)節(jié)都要考慮。

鋰離子超級(jí)電容器

如上文所言，傳統(tǒng)的鋰離子電池快充時(shí)受到負(fù)極化學(xué)性 質(zhì)的局限，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。為滿足消費(fèi)電子快充的需求，近年 來(lái)新興了鋰離子超級(jí)電容器。

鋰離子超級(jí)電容器是根據(jù)非對(duì)稱(chēng)型電化學(xué)超級(jí)電容器的思路，正極采用鋰離子二次電池的電極(法拉第反應(yīng))，負(fù)極是雙電層電極(非法拉第反應(yīng))，使其具備了較高的能量密度和電容器的快充電能力?？梢哉f(shuō)，鋰離子超級(jí)電容器結(jié)合了雙電層電容器和鋰離子電池的雙重優(yōu)點(diǎn)[21]。而鋰離子電池的正負(fù)兩極容量發(fā)揮都包含法拉第反應(yīng)。