一、鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)與充放電機制

　　層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰作為鋰電池正極材料具有循環(huán)壽命長的優(yōu)點。但是，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因，其實際循環(huán)容量僅為理論容量的一半。另外，價格昂貴、環(huán)境污染等方面的問題制約著其作為大容量電池正極材料的發(fā)展，尤其是在電動汽車方面的發(fā)展。鎳酸鋰同樣具有六方層狀鐵酸鈉晶體結(jié)構(gòu)。其中Li+占據(jù)晶格中的3a位置，而Ni3+占據(jù)3b位置，毗鄰的NiO2層被Li+層分隔開。因此，Li+具有良好的二維運動通道，從而可以保持良好的循環(huán)性能。

　　鎳酸鋰的理論比容量為275mAhg-1，在充電過程中，Li+逐漸從鎳酸鋰晶格中的八面體位置脫出。當(dāng)脫出量0<x<0.25時，晶格常數(shù)c下降。這說明，隨著Li+的脫出，NiO2的層間距減小。此時，鎳酸鋰仍然保持著六方晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)0.25<x<0.75時，六方結(jié)構(gòu)（H）的鎳酸鋰逐漸向單斜結(jié)構(gòu)（M）轉(zhuǎn)變，同時晶格常數(shù)c增大，即NiO2層間距增大，晶格膨脹。當(dāng)Li+繼續(xù)從晶格中脫出時（0.55<x<0.75），鎳酸鋰由單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六方結(jié)構(gòu)，并且晶格常數(shù)c繼續(xù)增加。晶格常數(shù)c的增加，是NiO2的層間距增大，有利于Li+的擴散。當(dāng)Li+的脫出量在0.25～0.75范圍內(nèi)，NiO2層的晶面間距保持在4.74～4.8? 范圍內(nèi)。然而，繼續(xù)提高Li+的脫出量（x>0.75），六方晶體結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰會發(fā)生不可逆的晶格畸變，同時伴有晶格常數(shù)c的急劇下降，使Li+的運動受阻。同時NiO2層間距的減小使鎳酸鋰的循環(huán)性能下降。當(dāng)充電電壓高于4.2 V時，NiO2的層間距下降0.3?，循環(huán)性能下降50%。因此，鎳酸鋰電極在實際循環(huán)過程中，Li+的脫出量應(yīng)控制在x<0.75范圍內(nèi)，充電電壓上限控制在4.2 V，從而保證良好的可逆性，實際的循環(huán)比容量為200mAh/g。

　　二、 鎳酸鋰的制備方法

　　目前，高溫固相反應(yīng)法是合成鎳酸鋰的常用方法。當(dāng)合成溫度較低時，鎳酸鋰的晶化程度較低，不能形成理想的層狀結(jié)構(gòu)。然而，在高溫下，Ni3+很容易被還原成Ni2+，并且由于與Li+具有相似的離子半徑，Ni2+極其容易占據(jù)Li+的3a位置而形成具有電荷空位的質(zhì)子無序鎳酸鋰。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃以上時，鎳酸鋰的（003）衍射峰強度明顯下降，而（104）衍射峰的強度上升。衍射峰強度比是表征鎳酸鋰中質(zhì)子無序的重要指標(biāo)。衍射峰強度比的減小說明，在溫度高于700℃時，晶格中的鋰與鎳發(fā)生了換位，即產(chǎn)生了質(zhì)子無序。

　　此外，質(zhì)子無序還會造成鎳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)質(zhì)子無序程度達(dá)到25%時，鎳酸鋰由六方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴阱i酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu);而當(dāng)無序程度達(dá)到50%時，則會轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)（Fm3m），Li+的二維運動通道完全消失，循環(huán)性能下降。