冬季電動汽車?yán)m(xù)航的明顯下降，一臺普通的電動小轎車，即使忍著不開空調(diào)，100公里的耗電量也會達(dá)到15kWh以上，用戶體驗極不理想。微觀上看，低溫下帶來了正負(fù)極材料活性的降低和電解液導(dǎo)電能力降低。反應(yīng)到宏觀上，就出現(xiàn)了容量下降，內(nèi)阻升高，放電效率降低等一系列結(jié)果。

 

鋰電池在低溫環(huán)境下使用受到限制，除了因為放電容量會嚴(yán)重衰退外，低溫下也不能對鋰電池進(jìn)行充電。在低溫充電時，電池石墨電極上的鋰離子的嵌入和鍍鋰反應(yīng)是同時存在的且相互競爭。低溫條件下鋰離子在石墨中的擴散被抑制，電解液的導(dǎo)電率下降，從而導(dǎo)致嵌入速率降低而在石墨表面上會使鍍鋰反應(yīng)更容易產(chǎn)生。鋰離子電池在低溫下使用時壽命下降的原因主要有內(nèi)部阻抗的增加與鋰離子析出使容量衰減。

 

 

 

 

１.低溫對電池放電容量的影響

 

容量是鋰電池最重要的參數(shù)之一，它的大小隨著溫度變化的曲線如下圖所示，下圖是一款磷酸鐵鋰電池的放電曲線。磷酸鐵鋰電池，充電終止電壓為3.65±0.05Ｖ，放電終止電壓為２±0.05Ｖ，兩條曲線，是電池分別按照0.1C和0.3C在不同溫度下進(jìn)行放電，得到的溫度容量曲線。非常明顯的，容量隨著溫度的升高逐漸上升-20℃的容量只相當(dāng)于15℃容量的60％左右。除了容量，隨著溫度降低的還有電池開路電壓。我們都知道，電池中包含能量是容量與端電壓的乘積，當(dāng)兩個乘數(shù)都下降時，電池內(nèi)的能量一定是兩者下降效果的疊加。

 

低溫下正極材料活性降低，使得能夠發(fā)生移動帶來放電電流的鋰離子數(shù)量下降，是容量下降的根本原因。

 

 

不同溫度和放電倍率下裡電池放電容量

 

２.低溫對電池內(nèi)阻的影響

 

鋰電池溫度與電阻的關(guān)系，如下圖所示。不同的曲線代表電池自身不同的荷電量。任何一個荷電量下，電池內(nèi)阻都隨著溫度的降低而明顯升高，荷電量越低的電芯，內(nèi)阻越大，并且這個趨勢也隨著溫度的變化而保持不變。

 

低溫下，正負(fù)極材料中，帶電離子的擴散運動能力變差，穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難，在電解液中傳遞的速度也降低，并且在傳遞過程中還會額外產(chǎn)生很多熱量。鋰離子到達(dá)負(fù)極以后，在負(fù)極材料內(nèi)部的擴散也變得不順暢。全部的過程，帶電離子的運動都變得困難重重，在外部看來，就是電芯的內(nèi)阻升高了。

 



 

 

內(nèi)阻與ＳＯＣ、溫度之間關(guān)系

 

３.低溫對電池充放電效率的影響

 

下面的曲線，是充電效率跟隨溫度變換的曲線。我們可以觀察到，-20℃下的充電效率只有15℃時候的65%。這里只說效率，低溫充電的危害非常嚴(yán)重，這里不展開討論。低溫帶來了前文中描述的種種電化學(xué)層面性能的變化，內(nèi)阻顯著增加。放電過程中，大量的電能消耗在內(nèi)阻發(fā)熱上面。我們觀察到的庫倫效率下降了。電動汽車行駛過程中，就會感覺到，看起來差不多的電量，低溫下續(xù)航變短了。

 

 

 

充電效率隨溫度變化趨勢圖

 

4 鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)

 

低溫下鋰電池性能退化嚴(yán)重，同時在鋰離子電池充放電過程中會有一些副反應(yīng)發(fā)生。這些副反應(yīng)中主要是鋰離子與電解液不可逆的反應(yīng)，會造成鋰電池容量衰退，使電池性能進(jìn)一步惡化。

 

導(dǎo)電活性物質(zhì)的消耗，造成容量衰減?？紤]到電池中正負(fù)兩個電極的電位，相比于正極這些副反應(yīng)更有可能發(fā)生在負(fù)極側(cè)。因為負(fù)極材料電勢比正極材料電勢要低得多，離子和電解質(zhì)溶劑產(chǎn)生副反應(yīng)的沉積物沉積在了電極表面，形成SEI 膜。SEI 膜的阻抗是引起負(fù)極反應(yīng)過電勢的一個因素之一。當(dāng)電池進(jìn)一步循環(huán)老化后，由于連續(xù)循環(huán)中鋰離子在負(fù)極上不斷地嵌入與脫出，引起的電極膨脹和收縮會使得SEI膜破裂。SEI 膜破裂后的裂縫提供了電解液與電極直接接觸通道，從而形成新的 SEI 膜填補了裂縫也增加了 SEI 膜厚度。這些反應(yīng)過程隨著電池不斷地充放電而不斷重復(fù)發(fā)生，使得鋰離子在反應(yīng)中不斷減少，導(dǎo)致鋰離子電池放電容量的衰退。

 

充電時，活性物質(zhì)表面形成的沉積物，增加了電阻。降低了活性粒子的有效表面積，增加了離子電阻。鋰電池的可用容量和能量同時發(fā)生衰退。鋰電池在充電過程中更容易發(fā)生副反應(yīng)。鋰電池充電開始時，鋰離子通過電解液向負(fù)極運動，所以電極和電解液之間的電位差減少，使得鋰離子與電解液中的物質(zhì)更易發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。鋰離子電池電極材料的不同，它的電勢與電極材料嵌鋰濃度分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線也不同。

 

 

5 鋰電池低溫預(yù)熱技術(shù)

 

面對低溫下鋰電池使用受限的局面，技術(shù)人員找到的應(yīng)對策略是充電預(yù)熱，雖然是權(quán)宜之計，但對提高鋰電池的放電能力和長期壽命都有明顯效果。

 

低溫環(huán)境下對鋰電池充電或使用前，必須對電池進(jìn)行預(yù)加熱。電動汽車車載的電池管理系統(tǒng)(BMS)對電池加熱的方式大體可分外部加熱與內(nèi)部加熱兩大類。外部加熱方式有空氣加熱、液體加熱、相變材料加熱，以及熱阻加熱器或者熱泵加熱。這些加熱方式一般位于電池包中，或者設(shè)置在熱循環(huán)介質(zhì)的容器中。內(nèi)部加熱法加熱電池，則是通過交流電流激勵電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)，使電池本身產(chǎn)生熱量。

 

外部加熱

 

關(guān)于用空氣加熱的方式，有研究人員利用電池與一套大氣模擬系統(tǒng)進(jìn)行了實驗，實驗結(jié)果表明，相對于裸露在低溫環(huán)境中的電池，周圍空氣被加熱的電池能夠放出更多的容量。

 

比起空氣加熱，液體加熱具有更好的導(dǎo)熱率與更高的熱轉(zhuǎn)化效率。但是液體加熱需要更復(fù)雜的加熱系統(tǒng)。液體加熱在電動汽車與混合動力汽車中的應(yīng)用已經(jīng)有不少實際案例。比如：在雪佛蘭 Volt 汽車中，環(huán)繞電池組熱交換液，由360V的加熱器加熱。

 

相變材料加熱電池也已經(jīng)被使用。當(dāng)電池溫度降到相變材料的相變溫度點之后，相變材料儲存的熱量會被釋放出來，保持環(huán)境溫度恒定，也就是向電池組傳遞熱量。相變材料的主要優(yōu)勢在于其可以用在溫度變化較迅速的環(huán)境中。

 

內(nèi)部加熱

 

交流激勵加熱，相比于外部加熱來說，另外一種常用的加熱方法，結(jié)構(gòu)設(shè)計上會比較簡單，就是通過交變的電流加熱電池。它不需要進(jìn)行傳熱結(jié)構(gòu)的設(shè)計，只是在電池正負(fù)極加載一定頻率的交流激勵，激勵作用在電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)上，相當(dāng)于循環(huán)往復(fù)小幅值充放電的效果。

 

與直流加熱電流相比，交流電流或正負(fù)方波電流在放電和充電周期內(nèi)都可以加熱電池，使得電池溫度上升，而電池荷電狀態(tài)(SOC)基本上是不變的。由于這些特性，交流內(nèi)部預(yù)熱方法成為一個研究較多的領(lǐng)域。2004 年，國外一個研究者率先提出使用交變的電流直接對鋰離子電池加熱，僅僅利用電池內(nèi)部的電阻效應(yīng)產(chǎn)熱。他們對不同的SOC 狀態(tài)下和不同溫度下（-20℃~40℃）的不同的電池做了一些測試。測試結(jié)果表明，在一定倍率的電流下，所有電池都會快速產(chǎn)熱。

 

美國一個團(tuán)隊對加熱頻率對加熱效果的影響進(jìn)行了研究，他們在 0.01Hz 到2KHz不同頻率下做了仿真，并將結(jié)果與外部加熱方式做了比較，認(rèn)為內(nèi)部加熱具有明顯的優(yōu)勢。

 

相比外部加熱方法，內(nèi)部加熱避免了長路徑的熱傳導(dǎo)和靠近加熱裝置的地方局部熱點的形成。因此，內(nèi)部加熱可以以更高的效率，更均勻地加熱電池以達(dá)到更好的加熱效果且更容易實現(xiàn)。不同的加熱方式總結(jié)如下表：

 

 

 

目前對內(nèi)部交流預(yù)熱方案研究大多集中在加熱速度與效率上，加熱策略對預(yù)防鋰沉積等副反應(yīng)的發(fā)生還很少有明確的考慮。實現(xiàn)預(yù)熱過程中預(yù)防鋰沉積的產(chǎn)生，需要BMS 能實時估計并控制鋰沉積產(chǎn)生的條件。需要基于模型的控制電池低溫下加熱技術(shù)，才能實現(xiàn)上述功能。隨著新能源汽車的發(fā)展，動力鋰電池的使用量也與日俱增，鋰電池低溫下使用急需解決電池預(yù)熱問題，這是一個距離實際應(yīng)用非常近的領(lǐng)域。鋰電池的安全事故，無論是電芯老化或者自身質(zhì)量問題帶來的自內(nèi)而外的過熱，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控，還是由于交通事故或者其他類型的濫用造成的熱失控，事故發(fā)生總要經(jīng)歷電芯材料劇烈反應(yīng)的過程，如果能夠阻斷這個點，則電池可以失效，但永遠(yuǎn)不會燃爆。

 

 

2.1 電解液

 

電解液存在兩個方向的問題，自身容易燃燒，又具有與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)的傾向。

 

初中化學(xué)告訴我們，燃燒的三要素：可燃物（燃燒的物質(zhì)），助燃物（氧氣）和燃點（達(dá)到可燃物的燃燒溫度）。三個條件缺一不可，阻斷其中之一，燃燒便不會發(fā)生。電池自身安全性，電池材料不可燃是安全隱患的終結(jié)者。

 

目前常見的電解液都是有機溶劑質(zhì)地，是極易燃燒的材質(zhì)。而電解液與正極發(fā)生副反應(yīng)的產(chǎn)物，就包含氧氣。因此，電池一旦積聚了較多熱量，達(dá)到較高溫度，連鎖反應(yīng)都會給電解液燃燒提供條件。

 

問題在于，電解液傳輸電荷的能力，對電池的電壓有直接的影響。當(dāng)前人們對于高電壓，高能量密度的追求，只有有機電解液才能滿足，因而暫時沒有找到更適合的材質(zhì)作為替代。

 

2.2 正極材料

 

正極材料的安全性問題主要存在于兩個方面。一個是充電狀態(tài)下，材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一個是電池高溫下，正極材料與電解液的反應(yīng)腐蝕問題。

 

正極材料的穩(wěn)定性問題，主要出現(xiàn)在過大電流充電過程中，與材料不匹配的鋰離子脫出速率會沖垮材料晶格結(jié)構(gòu)，毀壞的部分材料反過來堵住離子通路，增加了離子嵌入難度。這個過程中會有熱量積累，是引發(fā)鋰電池事故的一種常見原因。

 

正極被電解液腐蝕，放出少量氣體和熱量，這是電池使用過程中老化的一個重要原因。但正極與電解液的劇烈反應(yīng)，一般出現(xiàn)在電池溫度已高的階段，一般超過200℃，是熱量爆發(fā)式生成的重要力量。反應(yīng)不但放出大量的熱，還會有氣體產(chǎn)生，使得事故的危害可能升級。