負極資料，是電池在充電過程中，鋰離子和電子的載體，起著能量的貯存與釋放的效果。在電池成本中，負極資料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原資料之一。 全球鋰電池負極資料銷量約十余萬噸，產(chǎn)地首要為中國和日本，根據(jù)現(xiàn)階段新能源汽車添加趨勢，對負極資料的需求也將呈現(xiàn)一個繼續(xù)添加的狀況。現(xiàn)在，全球鋰電池負極資料 依然以天然/人工石墨為主，新型負極資料如中心相炭微球（MCMB）、鈦酸鋰、硅基負極、HC/SC、金屬鋰也在快速添加中。 負極資料首要供貨商 作為鋰離子嵌入的載體，負極資料需滿足以下要求： 鋰離子在負極基體中的刺進氧化復原電位盡或許低，挨近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高； 在基體中大量的鋰能夠發(fā)作可逆刺進和脫嵌以得到高容量； 在刺進/脫嵌過程中，負極主體結(jié)構沒有或很少發(fā)作改變； 氧化復原電位隨Li的刺進脫出改變應該盡或許少，這樣電池的電壓不會發(fā)作明顯改變，可保持較平穩(wěn)的充電和放電； 刺進化合物應有較好的的電子電導率和離子電導率，這樣能夠削減極化并能進行大電流充放電； 主體資料具有杰出的外表結(jié)構，能夠與液體電解質(zhì)構成杰出的SEI； 刺進化合物在整個電壓規(guī)模內(nèi)具有杰出的化學安穩(wěn)性，在構成SEI后不與電解質(zhì)等發(fā)作反響； 鋰離子在主體資料中有較大的分散系數(shù)，便于快速充放電； 從有用視點而言，資料應具有較好的經(jīng)濟性以及對環(huán)境的友好性。 二 碳類負極資料 下圖為常見碳類負極資料分類。 2.1 石墨類負極 石墨，英文名graphite，石墨質(zhì)軟、有滑膩感，是一種非金屬礦物質(zhì)，具有耐高溫、耐氧化、抗腐蝕、抗熱震、強度大、耐性好、自光滑強度高、導熱、導電功能強等特有的物 理、化學功能。 石墨具有許多優(yōu)良的功能，因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業(yè)部門獲得廣泛運用，比方石墨模具、石墨電極、石墨耐火資料、石墨光滑資料、石墨密封資料 等。我國是世界上石墨儲量最豐厚的國家，也是榜首生產(chǎn)大國和出口大國，在世界石墨行業(yè)中占有重要地位。據(jù)我國國土資源部統(tǒng)計資料顯現(xiàn)，我國晶質(zhì)石墨儲量3085萬噸，基 礎儲量5280萬噸；隱晶質(zhì)石墨儲量1358萬噸，根底儲量2371萬噸，中國石墨儲量占世界的70%以上。 理想的石墨具有層狀結(jié)構，層面由SP2的碳原子構成相似苯環(huán)的巨大平面，層平面間的碳原子以δ鍵相互連接，鍵長0.142nm，鍵角120°。層面之間還有個連接一切碳原子的大 π鍵。層間為0.3354nm。兩種晶型：六方晶系-2H型（a）和菱角體晶系-3R(b)Ø兩種晶型能夠相互轉(zhuǎn)化：研磨和加熱。 石墨的嵌鋰機理 石墨理論容量372mAh/g，當然只要石墨化度十分高的資料才能夠到達這個值?？墒且磺刑妓刭Y料在經(jīng)過初次充放電時都會存在因為副反響帶來的不可逆容量損失。跟著負極電位 的降低，直到電解液中成分在負極外表構成一種安穩(wěn)的鈍化膜（SEI）而中止。初次放電出現(xiàn)四個電壓渠道（如下圖），其中A為SEI的構成，石墨大部分容量在0.3~0.005V規(guī)模 內(nèi)。除A之外，不同的電壓渠道對應著不同的嵌鋰狀況，分別稱之為四階、三階化合物…最終構成LiC6，到達理論容量372mAh/g，晶面距離變?yōu)?.37。（來歷于書本期刊） 在完全插鋰狀況的石墨LiC6墨片擺放辦法發(fā)作改變（如下圖）：由ABABAB …改變?yōu)锳AAA …擺放辦法。部分人工石墨較難轉(zhuǎn)化擺放辦法，容量較低。 石墨首要分為天然石墨和人工石墨，天然石墨需經(jīng)過一些處理辦法，才能作為鋰離子電池負極，比方咱們常見的氧化處理、機械研磨之類的。而人工石墨則是從有機物（氣態(tài)、 液態(tài)、固態(tài)）改變成石墨，詳細的操作辦法可自行百度。 說了這么多，當然是因為他用的最廣了。當然，作為負極資料，石墨也有許多不足之處，比方石墨的低電位，與電解質(zhì)構成界面膜，而且簡單構成析鋰；離子搬遷速度慢，故而 充放電倍率較低；層狀結(jié)構的石墨在鋰離子刺進和脫嵌的過程中會發(fā)作約10%的形變，影響電池的循環(huán)壽命。 2.2 非石墨類負極 如上，非石墨類負極首要有硬碳和軟碳。 軟碳（soft carbon），也便是易石墨化碳，是指在2000℃以上能夠石墨化的無定行碳，結(jié)晶度低，晶粒尺度小，晶面距離較大，與電解液相容性好。但初次充放電不可逆容量 高，輸出電壓較低，因為他的功能，一般不直接做負極資料，是制作天然石墨的質(zhì)料，常見的有石油焦、針狀焦等。 硬碳（hard carbon），亦難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳,這類碳在3000℃的高溫也難以石墨化。硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)、有機聚合物熱解碳 (PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑)；有利于鋰的嵌入而不會引起結(jié)構明顯脹大,具有很好的充放電循環(huán)功能。 硬碳容量大于慣例碳類資料的理論容量，高倍率、循環(huán)功能、安全功能優(yōu)，可是首效低，大概85%，電壓渠道3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改進思路首要為進步首效（降低比 外表積，構成更規(guī)則的硬碳；外表包覆，操控SEI構成）；進步資料收率，降低成本。 從圖片對比得出，HC較慣例的石墨類負極資料，結(jié)構更安穩(wěn)。 三 硅基負極資料 硅作為現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的理論克容量最高的負極資料，其遠景相當廣闊，成功的運用，將會對電池的能量密度有一個數(shù)量級的提升。 從上圖可知，硅的理論容量高達4200mAh/g，超越石墨的372mAh/g的十倍以上，這個數(shù)字的概念想必大家都清楚，充一次電完成1000公里將有或許完成。 硅的電壓渠道比石墨高了一點，這樣的優(yōu)點便是充電時分析鋰的或許性不大，安全功能上，較石墨有很大的優(yōu)勢。從硅的來歷來看，硅是地殼中豐度最高的元素之一，來歷廣 泛，價格便宜。 朋友們，別以為咱先說了現(xiàn)在克容量最高的負極資料就不繼續(xù)看后面的了。這個東西這么好，可是并沒有大規(guī)模運用，肯定是存在他特有的缺點的。 再說缺點之前，咱先說說他的充放電機理： 硅的充放電機理和石墨的充放電機理有所不同，石墨是鋰的嵌入和脫嵌，硅則是合金化反響。 硅的最大的缺點，便是體積脹大。 在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反響將隨同大的體積改變（＞300%），構成資料結(jié)構的損壞和機械粉化，導致電極資料間及電極資料與集流體的分離，進而失掉電接觸，致使容量 迅速衰減，循環(huán)功能惡化。因為劇烈的體積效應，硅外表的SEI膜處于損壞-重構的動態(tài)過程中，會構成繼續(xù)的鋰離子耗費，進一步影響循環(huán)功能。 也正是因為他的300%的體積脹大，限制了現(xiàn)階段的商業(yè)化運用。都說處理問題的辦法總是伴跟著問題的發(fā)生而發(fā)生，現(xiàn)在研討的處理硅充放電脹大的辦法有納米硅、多孔硅、硅 基復合資料。利用復合資料各組分之間的協(xié)同效應，到達優(yōu)勢互補的意圖，其中硅、碳復合資料便是一個重要的研討方向，包含包覆型、嵌入型和渙散型。 納米硅，經(jīng)過制備成納米線，使得一切的硅得到利用，并預留脹大空間，可有用改進循環(huán)功能?？墒窃撧k法成本較高，工藝制程復雜，制備難度較大。 多孔硅，也是經(jīng)過預留硅脹大空間，改進循環(huán)功能。但壓實密度較小，工藝流程復雜，制備困難。 硅/碳復合資料，首要是碳包覆，如下圖，盡管預留了脹大空間，改進了循環(huán)功能，可是壓實密度小，且工業(yè)化難度大。 四 鋰金屬負極資料 金屬鋰，是密度最小的金屬之一了，規(guī)范電極電位-3.04V，理論比容量3860mAh/g，從這個數(shù)據(jù)看，僅次于硅的4200mAh/g了。運用領域鋰硫電池（2600wh/kg）、鋰空氣電池 （11680wh/kg）等。 鋰金屬電池有著很高的容量表現(xiàn)，可是運用中，因為存在鋰枝晶、負極沉積、負極副反響現(xiàn)象，嚴重影響電池的安全，故而現(xiàn)階段處于概念性階段。 鋰硫電池，結(jié)構示意圖和方程式如下，硫也是自然界存在十分廣泛的元素，鋰硫電池較高的能量密度（2600wh/kg）有或許作為下一代鋰電池研發(fā)的重心。 鋰硫電池結(jié)構圖 鋰硫電池反響方程 鋰空氣電池，結(jié)構示意圖和反響方程式如下，鋰空氣電池具有很高的能量密度（11680wh/kg），挨近燃油的能量密度，環(huán)境友好，反響生成物為水。 鋰空氣電池結(jié)構圖 鋰空氣電池反響方程 五 鈦酸鋰負極資料 鈦酸鋰，尖晶石結(jié)構，電位渠道1.5V，三維離子分散通道，晶格安穩(wěn)，理論容量176mAh/g。該資料具有高安全、高倍率、長壽命的特點。 高安全性，方才咱們提到，電壓渠道1.5V，不析鋰，耐過充過放，高溫和低溫功能優(yōu)異。 高倍率，想必石墨具有更高的離子分散系數(shù)，25℃時鋰離子在鈦酸鋰中的分散系數(shù)（2*10^-8cm2/s）比石墨高出一個數(shù)量級。 壽命長，因其晶格安穩(wěn)，結(jié)構安穩(wěn)，零應變，充放電過程中體積改變微乎其微，不構成SEI膜，沒有SEI膜破損構成的負面影響。 該資料制備辦法有固相反響法、溶膠凝膠法和水熱離子交換法。經(jīng)過對Li2CO3，TiO2,依照比例（li:Ti約0.84）進行球磨，可摻雜Zr等進行改性，添加炭黑進步電導率。制備溫 度約在800-1000℃，一般時刻越長，晶格生長越完整。 其實能夠看到，盡管相對石墨，他具有更高的離子分散率，高安全，長壽命，可是他的導電能力差，需求碳包覆和摻雜改性；電位高，與高電位正極資料只能構成2.4-2.6V電 壓，需降低鈦酸鋰電位（金屬替代部分Ti）；理論容量偏低，176mAh/g相對于石墨的372mAh/g，容量上就沒有優(yōu)勢可言了。 六 展望 圍繞著對鋰離子動力電池的能量密度、安全性、倍率性、長壽命的提升的要求，對未來的負極資料的走向，也提出了許多要求，基于上面提到的幾種資料，各有優(yōu)異，其未來的 走向，還是需市場和技能來歸納衡量，切不可拔苗助長，亦不可坐井觀天。