負極材料

 

負極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負極在高溫下會

 

負極與電解液之間的反應包括以下三個部分：SEI的分解；嵌入負極的鋰與電解液的反應；嵌入負極的鋰與黏結(jié)劑的反應。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進一步分解反應。但在100℃左右會發(fā)生SEI膜的分解反應。SEI放熱分解反應的反應式如下：

盡管SEI分解反應熱相對較小，但其反應起始溫度較低，會在一定程度上增加負極片的“燃燒”擴散速度。

鋰離子電池各種放熱反應的溫度區(qū)間與反應焓

 

在更高溫度下，負極表面失去了SEI膜的保護，嵌入負極的鋰將與電解液溶劑直接反應有C2H4O產(chǎn)生，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應：

 

反應熱隨著嵌鋰程度的增加而增加，反應熱隨黏結(jié)劑種類不同而不同。通過成膜添加劑或鋰鹽增加其熱穩(wěn)定性。降低嵌入負極的鋰與電解液反應熱的途徑包括以下兩個方面：減少嵌入負極的鋰和減小負極的比表面積。減少嵌入負極的鋰是說在正負極的配比上一定要適當，負極要過量3％～8％左右。降低負極的比表面也可以有效改進電池的安全性，有文獻報道，碳負極材料比表面從0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1時，反應速率增加了兩個數(shù)量級。但如果比表面過低將會降低電池的倍率性能和低溫性能。這需要通過合理的負極結(jié)構(gòu)設(shè)計和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負極固相擴散速率和獲得具有良好離子導電率的SEI膜。另外，盡管黏結(jié)劑在負極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應熱十分可觀。因此，通過減少黏結(jié)劑的量或選擇合適的黏結(jié)劑將有利于改善電池的安全性能。

 

文獻通過對專利的分析也認為解決碳負極材料安全性的方法主要有降低負極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的國內(nèi)專利申請中，改進負極材料及結(jié)構(gòu)進而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

 

正極材料

 

常見的正極材料在溫度低于650℃時是穩(wěn)定的，在充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時發(fā)生如下反應。

 

放出的氧氣會使溶劑氧化：

 

正極是直接與電解液反應還是放出氧氣后發(fā)生反應有確切的說法嗎？

 

常見正極材料的DSC測試結(jié)果：

 

對正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點結(jié)論：

 

第一，正極材料與溶劑的反應機理有待深入研究；

 

第二，正極的分解反應及其與電解液的反應放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因；

 

第三，采用三元或LFP正極材料相對LCO可以提高電池的安全性。

 

電解液

 

鋰離子電池電解液基本上是有機碳酸酯類物質(zhì)，是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應。因此提高電解液的安全性對動力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。

 

LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應熱十分小，對電池安全性能影響十分有限。對電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑。

 

目前，引起人們重視的鋰鹽有LiFSI［雙（氟磺酸）亞胺鋰］和硼基鋰鹽。其中，雙草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩(wěn)定性較高，分解溫度為302℃，可在負極形成穩(wěn)定的SEI膜。LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進電池的熱穩(wěn)定性。另外，二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）結(jié)合了LiBOB和四氟硼酸鋰（LiBF4）的優(yōu)勢，也有希望用于鋰電池的電解液中。

 

除了電解質(zhì)鹽的改進，還應采用阻燃添加劑改進電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會發(fā)生燃燒，是因其本身發(fā)生了鏈式反應，如能在電解液中添加高沸點、高閃點的阻燃劑，可改善鋰離子電池的安全性。已報道的阻燃添加劑主要包括三類：有機磷系、氟代碳酸酯和復合阻燃添加劑。盡管有機磷系阻燃添加劑，具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩(wěn)定性，但其還原電位較高，與石墨負極不兼容，黏度也較高，導致電解液電導率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性，但降低了電解液的阻燃特性。復合阻燃添加劑通過鹵化或引入多官能團能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點高或無閃點、有利于在負極表面成膜、熔點低等特點，也具有較好的應用前景。

 

采用一種納米級樹枝狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物（STOBA）對NCM（424）進行涂層，當鋰電池發(fā)生異常，產(chǎn)生高溫時，會形成一道薄膜阻隔鋰離子間的流動，穩(wěn)定鋰電池，借以提高電池安全度。由下圖可見，針刺實驗時，正極材料未涂STOBA涂層的電池內(nèi)部溫度在幾秒鐘內(nèi)升至700℃，而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

 

 

隔膜

 

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜主要有三類，分別為PP/PE/PP多層復合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學強度優(yōu)良，電化學穩(wěn)定性好。

 

隔膜垂直方向上的機械強度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越??；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進動力電池安全性的另一方法；凝膠類聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規(guī)液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進電池的安全性。常見的國內(nèi)專利文獻對鋰電池隔膜的制備和處理類型，見下表。