一、氣體發(fā)生的類型 

 

軟包裝鋰離子電池氣體的發(fā)生分為正常產(chǎn)氣和失常產(chǎn)氣兩種。正常產(chǎn)氣是指在電芯出產(chǎn)工藝進(jìn)程中的化成工序，SEI膜的構(gòu)成進(jìn)程中伴隨發(fā)生的，常稱為化成產(chǎn)氣。此種氣體一般可暫時(shí)存放于氣袋中，并于后續(xù)工序中排出，對(duì)電芯不發(fā)生明顯影響。 

 

失常產(chǎn)氣是指，當(dāng)氣袋切除，封裝完結(jié)后，由于電池內(nèi)部發(fā)生失常構(gòu)成氣體量過(guò)多，此種情況下氣體不能排出，引起電芯鼓脹，影響用電器運(yùn)用，且會(huì)對(duì)電芯構(gòu)成功用惡化。當(dāng)內(nèi)部壓力過(guò)大時(shí)，簡(jiǎn)單撐開包裝鋁箔，構(gòu)成漏液、腐蝕等嚴(yán)峻損害。因此了解電芯整個(gè)產(chǎn)氣進(jìn)程，防止失常產(chǎn)氣發(fā)生是軟包裝鋰離子電池出產(chǎn)的要害。 

 

1 化成產(chǎn)氣 

 

化成產(chǎn)氣是指在電芯制造工藝進(jìn)程的化成工序，也即電池的初次充電進(jìn)程中，電解液在電極表面發(fā)生了氧化、恢復(fù)反應(yīng)，構(gòu)成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)時(shí)伴隨著產(chǎn)氣；中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研討所的陳益奎等研討了正極、負(fù)極產(chǎn)氣量對(duì)比與氣體成分分析，得出電池出化成階段產(chǎn)氣首要會(huì)合在電池負(fù)極。廈大寶龍電池研討所的黃麗等人詳細(xì)研討了不同化成電壓下，所發(fā)生的氣體種類和數(shù)量。 

 

研討結(jié)果標(biāo)明，在2.5V以下，產(chǎn)氣首要為H2和CO2；2.5V以后，EC少量初步分解，產(chǎn)品首要為C2H4；3V后，電解液中DMC和EMC初步分解，產(chǎn)氣除了C2H4外，還包含CH4和C2H6等烷烴；電壓超越3.8V，EC分解的產(chǎn)品C2H4底子消失。電壓在3.0~3.5V，化成進(jìn)程產(chǎn)氣量最大，標(biāo)明在3.5V時(shí)，為SEI膜的首要成膜區(qū)。 

 

SEI膜離子導(dǎo)通電子不導(dǎo)通，在結(jié)構(gòu)上由兩層組成，內(nèi)層為細(xì)密安穩(wěn)的無(wú)機(jī)層，外層為多孔疏松的有機(jī)層，厚度在2nm到幾十納米之間，外層有機(jī)產(chǎn)品層，具有必定的柔韌性，可以前進(jìn)整個(gè)膜層的機(jī)械強(qiáng)度和完好性，有用隔絕溶劑分子在電極表面繼續(xù)的恢復(fù)反應(yīng)，因此，3.5V以后由于SEI膜的隔絕效果，產(chǎn)氣底子完結(jié)，產(chǎn)氣量敏捷下降。在SEI膜構(gòu)成進(jìn)程中EC的分解包含一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)兩種： 

 

較好的電解液和合適的材料匹配可以發(fā)生優(yōu)秀安穩(wěn)的SEI膜，不只能有用隔絕電解液分解，前進(jìn)初次功率，而且后續(xù)因SEI的溶解和再生所發(fā)生的氣體量少，因此有用選擇材料和電解液體系可以下降化成產(chǎn)氣量，前進(jìn)電池概括功用。 

 

2 失常產(chǎn)氣 

 

在軟包電池出產(chǎn)工藝進(jìn)程中，有許多要素可以導(dǎo)致失常產(chǎn)氣，其間分為幾大類：一是電芯自身成膜不安穩(wěn)，在后續(xù)的循環(huán)進(jìn)程中，負(fù)極表面的SEI膜或許墜落或許變疏松，并進(jìn)行SEI膜重構(gòu)，伴隨氣體發(fā)生；二是電芯內(nèi)部水含量超標(biāo)導(dǎo)致；三是電池內(nèi)短路導(dǎo)致失常產(chǎn)氣；四是高溫存儲(chǔ)進(jìn)程產(chǎn)氣；五是過(guò)充過(guò)放產(chǎn)氣。 

 

其間，成膜的細(xì)密和安穩(wěn)是電芯功用得以保證的條件，水含量超標(biāo)和電池內(nèi)短路是出產(chǎn)進(jìn)程中經(jīng)常出現(xiàn)的問題。下面將對(duì)這幾種情況進(jìn)行扼要分析。 

 

二、 失常產(chǎn)氣原因分析 

 

1 水含量失常脹氣 

 

由于整個(gè)電池體系對(duì)水分的敏感性，雖有許多研討認(rèn)為痕量水分的存在發(fā)生的LiF使得SEI膜功用更安穩(wěn)，但當(dāng)有過(guò)量水分的存在時(shí)，不但消耗鋰鹽量增加，下降電池功用，而且還會(huì)伴隨許多氣體發(fā)生，使電池發(fā)生氣脹，導(dǎo)致電池失效，當(dāng)負(fù)極有鋰分出時(shí)遇到水會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)發(fā)生熱量引發(fā)更為嚴(yán)峻的安全問題。所以，水分控制是鋰離子電池出產(chǎn)的條件，也是軟包裝電池在出產(chǎn)進(jìn)程中需求嚴(yán)厲控制的工藝參數(shù)。 

 

水分超標(biāo)電芯的表現(xiàn)會(huì)合有兩點(diǎn)：一是氣體成分中氫氣含量明顯增大，二是從化成容量來(lái)看，脹氣電芯比正常電芯容量更小。這是由于水分在電芯內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列的反應(yīng)，構(gòu)成許多副反應(yīng)氣體發(fā)生，引起脹氣。在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中首先是水分自身在充電時(shí)被電解，發(fā)生氫氣，如反應(yīng)(15)所示；其次是水與電解液中鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫氣體，此種氣體還會(huì)腐蝕鋁箔。 

 

水含量的引入使得電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，構(gòu)成界面損壞，化成進(jìn)程中極化增大，很簡(jiǎn)單抵達(dá)充電電位，使得充電時(shí)間普遍比正常電芯小，因此充電容量比正常電芯更小(圖1)。 

 

電芯內(nèi)部水含量超標(biāo)，引發(fā)原因有多種，但大致可分為兩大類：一種是由于封裝不良，后續(xù)空氣中的水分進(jìn)入電芯內(nèi)部導(dǎo)致；另一種是出產(chǎn)工藝進(jìn)程中水分控制不良導(dǎo)致，如膜片未烘干即進(jìn)行注電解液操作；枯燥房水含量超標(biāo)；電解液在運(yùn)用進(jìn)程中引入了水分等。如圖2所示，跟著時(shí)間增加，裸電芯內(nèi)部水含量不斷增加，真空烘烤后的裸電芯應(yīng)及時(shí)進(jìn)行注液封口，防止跟著放置時(shí)間的增加水分又重新進(jìn)入膜片，導(dǎo)致后續(xù)的脹氣發(fā)生。 

 

2 內(nèi)短路脹氣 

 

電池在出產(chǎn)進(jìn)程中，當(dāng)有內(nèi)短路點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)，部分溫度急劇升高，導(dǎo)致電解液分解，對(duì)此種脹氣電池的氣體成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)CO2含量大大增加，這是由于電解液在高溫文痕量水的存不才與LiPF6的分解產(chǎn)品PF5發(fā)生反應(yīng)(20)和(21)，使得CO2量明顯增加，發(fā)生氣脹。 

 

由于內(nèi)短路發(fā)生時(shí)，溫度可以抵達(dá)200℃以上，并使隔膜炙烤碳化，此種電芯拆解時(shí)一般可以發(fā)現(xiàn)炙烤的短路點(diǎn)，且在高溫下正極Li0.5CoO2發(fā)生分解發(fā)生的氧氣加快了電解液中首要溶劑EC的分解，如下面反應(yīng)所示，使得氣體鼓脹一般較為嚴(yán)峻(表 2)。 

 

3 高溫存儲(chǔ)及過(guò)充過(guò)放脹氣 

 

在高溫存儲(chǔ)及過(guò)充過(guò)放進(jìn)程中，LiCoO2處于亞穩(wěn)狀態(tài)，極不安穩(wěn)，會(huì)發(fā)生如下分解反應(yīng)，如(22)~(24)所示： 

 

此外，當(dāng)SEI膜安穩(wěn)性較低時(shí)，膜外層與電解液觸摸的有機(jī)層會(huì)跟著溫度的升高發(fā)生溶解，如(CH2OCO2Li)2作為SEI膜烷基酯鋰層的首要成分，很不安穩(wěn)，易發(fā)生如(25)的分解反應(yīng)，發(fā)生氣體，電芯發(fā)生鼓脹； 

 

三、 克制失常產(chǎn)氣的方法 

 

在正常電壓范圍內(nèi)，產(chǎn)氣量較少，而且大多為碳?xì)浠衔?，?dāng)有失常產(chǎn)氣發(fā)生時(shí)，會(huì)發(fā)生許多氣體，損壞電極界面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電解液分解失效，嚴(yán)峻時(shí)打破封裝區(qū)構(gòu)成漏液，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。 

 

克制失常產(chǎn)氣需求從材料規(guī)劃和制造工藝兩方面著手。 

 

首先要規(guī)劃優(yōu)化材料及電解液體系，保證構(gòu)成細(xì)密安穩(wěn)的SEI膜，前進(jìn)正極材料的安穩(wěn)性，克制失常產(chǎn)氣的發(fā)生。針對(duì)電解液的處理常常選用增加少量的成膜增加劑的方法使SEI膜更均勻、細(xì)密，減少電池在運(yùn)用進(jìn)程中的SEI膜墜落和再生進(jìn)程產(chǎn)氣導(dǎo)致電池鼓脹。 

 

相關(guān)研討已有報(bào)道并在實(shí)踐中得到運(yùn)用，如哈爾濱理工大學(xué)的成夙等報(bào)道，運(yùn)用成膜增加劑VC可以減少電池氣脹現(xiàn)象。但研討多會(huì)合在單組分增加劑上，效果有限。華東理工大學(xué)的曹長(zhǎng)河等人，選用VC與PS復(fù)合作為新式電解液成膜增加劑，取得了很好的效果，電池在高溫放置和循環(huán)進(jìn)程中產(chǎn)氣明顯減少。 

 

研討標(biāo)明，EC、VC構(gòu)成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不安穩(wěn)，分解生成氣體(如CO2等)而發(fā)生電池鼓脹。而PS構(gòu)成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺點(diǎn)，但存在著必定的二維結(jié)構(gòu)，附在LiC高溫下仍較安穩(wěn)。當(dāng)VC和PS復(fù)合運(yùn)用時(shí)，在電壓較低時(shí)PS在負(fù)極表面構(gòu)成有缺點(diǎn)的二維結(jié)構(gòu)，跟著電壓的升高VC在負(fù)極表面又構(gòu)成線性結(jié)構(gòu)的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)中，構(gòu)成安穩(wěn)附在LiC具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEI膜。此種結(jié)構(gòu)的SEI膜大大前進(jìn)了其安穩(wěn)性，可以有用克制由于膜分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣。 

 

此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互效果，使其分解產(chǎn)品會(huì)催化電解液中溶劑分解，所以關(guān)于正極材料進(jìn)行表面包覆，不但可以增加材料的結(jié)構(gòu)安穩(wěn)性，還可以減少正極與電解液的觸摸，下降活性正極催化分解所發(fā)生的氣體。因此，正極材料顆粒表面構(gòu)成安穩(wěn)完好的包覆層也是現(xiàn)在的一大發(fā)展方向。 

 

其非必須嚴(yán)厲控制制造工藝進(jìn)程參數(shù)，保證封裝可靠性，防止電池內(nèi)部水分過(guò)量引起的脹氣，控制方法如下： 

 

(1) 電芯卷繞完結(jié)后枯燥充分，防止膜片中水分含量超標(biāo)； 

 

(2) 嚴(yán)厲控制真空烘烤后電芯到注液時(shí)間及枯燥房濕度； 

 

(3) 保證注液手套箱密封性； 

 

(4) 控制電解液中水分和游離酸含量； 

 

(5)規(guī)范電解液存儲(chǔ)環(huán)境及密封條件，防止電解液在運(yùn)用及存放進(jìn)程中進(jìn)入過(guò)量水分； 

 

(6) 選用緘默沉靜加壓化成或許外置氣囊化成后抽真空封口排氣； 

 

(7) 選用多步化成和高溫放置工藝，保證產(chǎn)氣徹底； 

 

(8) 前進(jìn)封裝可靠性。