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如何提高鋰離子電池安全性

來源:寶鄂實業(yè)    2019-10-19 21:01    點擊量:
一是改善電極材料的熱穩(wěn)定性,積極提高電池本身性能 ;二是改進(jìn)鋰離子電池電解液,使用安全型的電解液 ;三是通過外部手段,優(yōu)化鋰離子電池的設(shè)計和管理等,對鋰離子電池充放電過程進(jìn)行實時監(jiān)控和異常問題的及時處理,保證鋰離子電池的使用安全。
1.改善電極材料的熱穩(wěn)定性
一般而言,電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動力電池安全性的根源。故要從根本上改善鋰離子電池的安全問題,還要從電池材料本身的熱穩(wěn)定性出發(fā)。
(1)正極材料
研究表明,在高溫條件下,正極材料和電解液之間的反應(yīng)是引起電池安全問題的主要原因之一。因此,尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是改善鋰離子電池安全性的有效手段。
目前,鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物,當(dāng)前,層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(Li C o O2)、鎳酸鋰(LiNi O2)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)和聚陰離子類的磷酸鐵鋰(LiF e P O4)是研究較多的正極材料。其中,LiCoO2熱穩(wěn)定性適中,電化學(xué)性能優(yōu)異,但鈷的一些特點諸如儲存量小、價格昂貴和有毒性等限制了它的應(yīng)用 ;LiNiO2容量雖然高,但制備要求苛刻,尤為是熱穩(wěn)定性差,不宜作為正極材料 ;尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好和放電電壓平臺高等優(yōu)點,一直是鋰離子電池重要的正極
材料 ;LiFePO4價格便宜、性能穩(wěn)定、對環(huán)境友好和熱穩(wěn)定性最佳,是理想的鋰離子動力電池正極材料。MacNeil[5]研究了幾種不同的正極材料在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性,結(jié)果表明,LiFePO4熱穩(wěn)定性最好,其他材料的熱穩(wěn)定性依次為:LiNi3/8C o1/4Mn3/8O2>Li1-xMn2-xO4>LiCoO2>LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2>LiNi0.8Co0.2O2>LiNiO2。Yang等[6]也有相同的結(jié)論,LiFePO4較LiCoO2、LiNiO2和LiM n2O4等具有更高的熱穩(wěn)定性,其在充電狀態(tài)下與電解質(zhì)在340℃以下沒有表現(xiàn)出明顯的吸熱或放熱現(xiàn)象。
 
    尋找熱穩(wěn)定性好的正極材料固然重要,然而通過對正極材料改性提高其熱穩(wěn)定性,也不可忽視,相關(guān)的研究方法有很多,例如優(yōu)化合成條件、改進(jìn)合成方法和改性電極材料等。電極材料改性是一種提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的有效措施,改性尖晶石錳酸鋰、鋰鎳錳鈷氧三元復(fù)合氧化物和磷酸鐵鋰是目前正極材料研究的重點。常用的改性方法主要是表面包覆和摻雜改性。表面包覆能減少活性材料與電解液之間的反應(yīng),同時減少正極材料過充中釋放的氧氣,穩(wěn)定基體材料的相變[7],從而達(dá)到提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的目的。當(dāng)前,關(guān)于包覆用的材料種類較多,如 :氧化物包覆三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、磷酸鹽(MPO4)包覆〔M=鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(C o)〕、氫氧化鋁〔Al (OH )3〕包覆、碳包覆和有機物包覆,雖然不能從理論上確定哪類包覆材料最適合于表面修飾,但都在一定程度上提高了正極材料的熱穩(wěn)定性。Ch o等[8]研究發(fā)現(xiàn),采用納米磷酸鋁(AlPO4)顆粒包覆LixCoO2能有效地抑制正極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)。
    摻雜改性的最初目的在于提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而提高材料循環(huán)性能,然而隨著人們對摻雜的深入研究,發(fā)現(xiàn)摻雜材料的熱穩(wěn)定性也得到明顯提高。M adh avi等[9]在研究Al、鎂(M g)摻 雜 對LiNi0.7C o0.3O2熱穩(wěn)定性的影響時發(fā)現(xiàn),Al摻雜材料的放熱起始溫度并沒有發(fā)生移動,但是放熱量卻明顯減少。當(dāng)摻入M g后,Li(Ni0.7C o0.3)0.9Al0.05M g0.05O2放熱起始溫度由 223℃提高到 256℃,熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。與包覆相比,離子摻雜是起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用,不能減少電極材料與電解液之間的接觸面積,但能很大程度地提高材料熱穩(wěn)定性,與此同時,其工藝也相對復(fù)雜[10]。
(2)負(fù)極材料
早期負(fù)極材料直接采用金屬鋰,金屬鋰具有價格低廉和比容量高等優(yōu)點。但是,以金屬鋰組裝的電池?zé)岱€(wěn)定性很差,在多次充電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶,會刺破隔膜導(dǎo)致短路、甚至發(fā)生爆炸[11]。嵌鋰化合物的使用有效地避免了鋰枝晶的產(chǎn)生,從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前負(fù)極材料的研究主要集中在碳基材料、鋰的錫或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12
等體系。
碳基材料是當(dāng)前鋰離子電池使用的負(fù)極材料,主要包括石墨、碳纖維、中間相碳微球(MCMB)和硬炭等。碳基材料充放電過程中鋰離子從碳顆粒中嵌入和脫出,減少了產(chǎn)生鋰枝晶的可能,從而提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。
這幾種碳材料的熱穩(wěn)定性不同,且存在一定的爭議。有文獻(xiàn)報道認(rèn)為,在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于與嵌鋰碳纖維和MCMB等的反應(yīng)速率。這是因為石墨類材料層間距最小,在鋰離子的嵌入和脫出過程中形變最大,鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢,大電流充放電時,極化大、電阻大、電池的安全性差,硬碳類材料則反之[12-14]。然而也有人認(rèn)為,石墨化程度增加可以降低鋰離子擴散的活化能,有利于鋰離子的擴散,而硬碳類材料由于內(nèi)部存在大量的空洞,大電流充放電時,其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極,安全性反而不好。
    關(guān)于負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性,除了材料本身的熱穩(wěn)定性之外,負(fù)極與電解液界面SE I膜的熱穩(wěn)定性更為重要。提高SE I膜熱穩(wěn)定性的途徑主要有 2種 :一是負(fù)極材料的表面包覆,如在石墨表面包覆無定形碳或金屬層 ;另一種是在電解液中添加成膜添加劑,在電池活化過程中,它們在電極材料表面形成穩(wěn)定性較高的SE I膜。Shin等[15]研究發(fā)現(xiàn),在電解液中加入少量碳酸鋰(Li2CO3),不僅能有效抑制電解液的分解,并能快速形成穩(wěn)定堅固的SE I膜。目前,用于改善SE I膜性能的無機添加劑主要有二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)等[16],有機添加劑主要有氯化碳酸乙烯酯(Cl-EC)、1,2-亞乙烯基碳酸酯(VC)等[17]。
 
2.使用安全型鋰離子電池電解液電解液在鋰離子電池的正、負(fù)極之間起著輸送鋰離子(Li+)的作用。電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng),不僅包括電解液與負(fù)極材料、正極材料之間的反應(yīng),同時也包括電解液自身的分解反應(yīng)??梢姡娊庖旱臒岱€(wěn)定性對鋰離子電池安全性起著至關(guān)重要的作用。因此,安全型電解質(zhì)體系為人們所關(guān)注,并成為鋰離子電池電解質(zhì)研究和開發(fā)的熱點。
(1)無閃點的氟代溶劑
目前,鋰離子電池電解液主要是有機溶劑,廣泛應(yīng)用的有碳酸酯、醚類和羧酸酯類等。其中,線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命,但其閃點低,在較低溫度下即會閃燃
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