鋰離子電池電極黏結(jié)劑雖然在電池中的比重較小，本身也不具有容量，但對電極漿料的勻漿過程、電極的最大涂布厚度、電極的柔韌性、電池的能量密度和循環(huán)壽命等方面有著重要的影響。理想的鋰離子電池電極黏結(jié)劑應(yīng)該具有以下性能：

 

良好的溶解性，溶解速度快，溶解度高；

 

溶劑安全、環(huán)保、無毒，以水為溶劑最佳；

 

分子量大，黏結(jié)劑用量??；

 

黏度適中，便于勻漿和維持漿料穩(wěn)定；

 

粘接力強，制備的電極剝離強度大；

 

電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在工作電壓內(nèi)不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；

 

耐電解液腐蝕；

 

具有一定柔韌性，能耐受電極的彎曲和活性物質(zhì)顆粒的體積變化；

 

導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰離子能力好；

 

來源廣泛、成本低廉。

 

但實際上理想黏結(jié)劑并不存在，各種特性不可兼得，實際中的黏結(jié)劑只能滿足部分性能。因此實際應(yīng)用中往往會在正負極中使用不同的黏結(jié)劑或者將多種黏結(jié)劑并用，以發(fā)揮各種黏結(jié)劑的特長。

 

 

簡易黏接模型

 

目前對于黏結(jié)劑在鋰離子電池電極當(dāng)中的作用機理有多種不同的理論和假說，比如點黏接模型和面黏接模型。在這些理論當(dāng)中，HERNANDEZ等提出的模型可以用于粗略地對黏結(jié)劑在鋰離子電池中的作用進行描述，為黏結(jié)劑的表征方法提供參考。

 

HERNANDEZ認為在電極中處于活性物質(zhì)顆粒之間的黏結(jié)劑和活性物質(zhì)顆粒和集流體界面上的黏結(jié)劑起著主要作用，承受和傳遞電極所受到的應(yīng)力。電極的力學(xué)性能取決于黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的黏附力、黏結(jié)劑對集流體的黏附力和黏結(jié)劑的本體強度這三者中的最小值，當(dāng)承受的應(yīng)力超過這三者中的最小值時，電極便會發(fā)生破壞。其中，黏結(jié)劑的黏附力可以使用下式進行估算。

 

表示黏接界面的總體黏接強度；δint表示黏接界面兩側(cè)的黏接點的密度；而fh為單個黏接點的黏接力。以該模型為基礎(chǔ)，可以認為在鋰離子電池電極當(dāng)中主要存在著以下三種相互作用：黏結(jié)劑和活性物質(zhì)顆粒之間的相互作用、黏結(jié)劑和集流體之間的相互作用、黏結(jié)劑分子和黏結(jié)劑分子之間的相互作用。

 

測量這三者的數(shù)值并結(jié)合黏接界面的總面積，就可以對電極的力學(xué)強度進行估算。因此可以將黏結(jié)劑材料的黏接性能分為以下三部分：黏結(jié)劑本體的力學(xué)性能、黏結(jié)劑對集流體的黏接強度、黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的黏接強度。

 

 

拉伸性能

 

電極黏結(jié)劑的本體強度主要考慮的是其拉伸性能，可以使用拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量、彈性極限等參數(shù)來描述。

 

根據(jù)拉伸曲線的差異，可以將黏結(jié)劑材料分為脆性黏結(jié)劑和韌性黏結(jié)劑。脆性黏結(jié)劑的拉伸強度相對較高，但斷裂伸長很小，CMC屬于此類。韌性黏結(jié)劑的拉伸強度相對較低，但斷裂伸長較大，SBR和PVDF屬于此類。黏結(jié)劑的拉伸性能制約了整個電極承受外力的能力，倘若聚合物的拉伸強度過低，電極承受外力時，粘接失效會先從黏結(jié)劑材料的本體破壞開始發(fā)生，不利于電極整體力學(xué)性能的提升。

 

聚合物材料的彈性極限是聚合物在拉伸后還能恢復(fù)原有形狀的最大伸長率。彈性極限和斷裂伸長率對電極的可逆比容量和容量保持率有一定影響，尤其是體積膨脹較為明顯的硅負極和硅碳負極等。黏結(jié)劑的彈性極限和斷裂伸長率越大，黏結(jié)劑能夠承受的形變也越大，對維持電池性能的穩(wěn)定也就越有利。

 

聚合物材料的拉伸性能主要取決于聚合物的種類及其分子量，對于同種聚合物，其分子量越高， 拉伸強度也越高。此外，聚合物鏈的拓撲結(jié)構(gòu)、規(guī)整度、聚合物的結(jié)晶度、分子量的分布也會影響到 其拉伸性能。雖然提高聚合物的分子量能夠改善其力學(xué)性能，還能提高黏結(jié)劑的穩(wěn)定性和耐受電解液腐蝕的能力，但卻會導(dǎo)致溶解能力下降。因此需要綜合考慮鋰離子電池黏結(jié)劑的各方面性能，對聚合物的分子量、分子鏈拓撲結(jié)構(gòu)、規(guī)整度、結(jié)晶度等各方面進行調(diào)整。

 

國標(biāo)GB/T 1040—2016詳細的規(guī)定了聚合物拉伸性能的測試方法。測試時建議選擇使用模塑和擠塑方式制樣，或者通過溶液法制成薄片或薄膜來進行拉伸試驗?？紤]到被電解液溶脹后的黏結(jié)劑材料，其拉伸性能會有所改變，建議同時測試被電解液溶脹前后的拉伸性能。

 

 

黏接強度

 

黏接強度是黏結(jié)劑最為核心的性能，可以使用對接接頭拉伸強度和拉伸剪切強度來表示。對接接頭拉伸強度是指膠黏劑粘接的對接接頭試樣被拉伸時所能承受的最大拉伸應(yīng)力。而拉伸剪切強度則是指膠黏劑黏接的單搭接接頭在平行于黏接面的方向上受到拉伸作用時，黏接面所能承受的最大剪切應(yīng)力。

 

當(dāng)活性物質(zhì)顆粒由于嵌鋰而膨脹，或是電極受到外界的彎曲作用，而導(dǎo)致顆粒間發(fā)生滑移和遠離的現(xiàn)象時，黏接面所受的應(yīng)力可以被分解為拉伸應(yīng)力和剪切應(yīng)力，分別對應(yīng)于對接拉接頭伸強度和拉伸剪切強度。黏結(jié)劑的對接拉接頭伸強度和拉伸剪切強度越大，承受顆粒間分離和滑移的能力也就越強。

 

對接接頭拉伸強度和拉伸剪切強度分別可以參考GB/T6329—1996和GB/T7124—2008進行測試。按照這兩個標(biāo)準(zhǔn)測試時需要準(zhǔn)備一定形狀和尺寸的塊狀材料，并要求塊狀材料的拉伸強度大于黏結(jié)劑的粘接強度，而鋰離子電池使用的活性物質(zhì)通常是粉體材料，因此這兩項測試更適用于黏結(jié)劑對集流體或純硅等可獲得塊狀試樣的材料的黏接強度的表征。

 

 

剝離強度

 

剝離強度是當(dāng)外部應(yīng)力集中作用在黏接處邊緣，黏接面被逐步剝離時，單位長度的黏接邊緣所能夠承受的作用力大小，以kN/m表示，實際應(yīng)用中也使用N/cm表示，1 kN/m = 10 N/cm。不同于黏接強度測試需要使用塊狀的被黏物制備試樣進行測試，剝離強度測試可以直接使用電極作為試樣，其制樣方式更為簡單，也更能反映電極的真實粘接狀況。

 

剝離強度測試可以參照GB/T7122—1996使用浮輥法進行測試，或參照GB/T2790—1995提供的方法進行180°剝離測試。兩種測試方法都需要將電極固定在一塊剛性的基材上使用膠黏帶對電極進行剝離。GB/T7122—1996提供的測試方法需要使用專用的夾具進行測試，而GB/T2790—1995 的方法對此沒有特殊要求，更推薦后者。測試所使用的膠黏帶應(yīng)當(dāng)是理想的撓性材料，測試過程中不能發(fā)生不可逆形變。同時膠黏帶的膠黏力必須足夠強，且膠黏帶的寬度應(yīng)等于或小于電極的寬度，使得剝離過程發(fā)生在活性物質(zhì)涂層的內(nèi)部或涂層和集流體之間，否則測試數(shù)據(jù)無效。

 

需要注意的是，在GB/T2790—1995所提供的測試方法當(dāng)中，試驗機夾頭間互相分離的速率和距離都是剝離邊緣移動速率和距離的2倍。對于剝離試驗的結(jié)果，若剝離過程發(fā)生在電極涂層內(nèi)部，則表明黏結(jié)劑對集流體的粘接作用比黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的粘接作用強，測得的數(shù)據(jù)是黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的剝離強度；若剝離過程發(fā)生在電極涂層和集流體之間，則表明黏結(jié)劑對活性物質(zhì)的粘接作用比黏結(jié)劑對集流體的粘接作用強，測得的數(shù)據(jù)為黏結(jié)劑對集流體的剝離強度；若剝離過程發(fā)生在膠黏帶和電極之間，則表明所選用的膠黏帶粘接力不足，測試數(shù)據(jù)無效。剝離強度可取剝離過程發(fā)生后25～125mm范圍內(nèi)剝離強的平均值，并同時記錄該段過程中剝離強度的最大值和最小值。

 

 

黏結(jié)劑的基本物化性質(zhì)

 

黏結(jié)劑的基本物化性質(zhì)包括固含量、密度、黏度、pH值等參數(shù)，建議直接應(yīng)用膠黏劑的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。固含量是液態(tài)黏結(jié)劑的基本產(chǎn)品參數(shù)之一，勻漿前計算黏結(jié)劑的投料量時需要使用此參數(shù)。

 

固含量在國家標(biāo)準(zhǔn)中又被稱為“不揮發(fā)物含量”，是指液體膠黏劑在一定條件下干燥前后質(zhì)量的比值。GB/T2793—1995規(guī)定膠黏劑不揮發(fā)物含量的測定需使用鼓風(fēng)恒溫烘箱對膠黏劑進行干燥，測試結(jié)果保留3位有效數(shù)字。密度是液體黏結(jié)劑的另一基礎(chǔ)物性參數(shù)，結(jié)合固含量參數(shù)后，可以通過體積或流量來計算黏結(jié)劑的投料量。GB/T13354—1992建議液體膠黏劑密度的測量使用37mL的重量杯進行，該測試方法簡單易行，特別適用于黏度較高的液體膠黏劑。

 

黏度是黏結(jié)劑重要工藝性能參數(shù)之一。如果黏結(jié)劑的黏度太小，則制備的漿料黏度也較小，導(dǎo)致漿料的流動性過強且容易發(fā)生沉降現(xiàn)象，存儲穩(wěn)定性差，需要額外添加的增稠劑；但如果黏結(jié)劑的黏度過大，又不利于活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的分散。除了工藝性能之外，黏結(jié)劑的黏度還能夠反映其分子量的大小。在其他條件相同時，黏度越高意味著分子量也越大，黏接性能越好。

 

國標(biāo) GB/T2794—2013規(guī)定膠黏劑黏度的使用單圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計進行測量，測試前需要對黏結(jié)劑溶液進行除泡。黏度測試結(jié)果保留三位有效數(shù)字，以Pa·s表示，但實際應(yīng)用中也常常使用mPa·s和cP作為單位，1mPa·s=1cP。溫度、濃度、剪切速率、溶劑等因素對黏度的測量結(jié)果影響很大，應(yīng)與測得的黏度一同標(biāo)注。

 

黏結(jié)劑的pH值是針對水性黏結(jié)劑而言的。黏結(jié)劑的pH 值決定了電極漿料的pH值，而不同的活性物質(zhì)對pH值的適應(yīng)能力不同，因此黏結(jié)劑的pH直接影響到了黏結(jié)劑能否適用于該種活性物質(zhì)。國標(biāo)GB/T14518—1993規(guī)定了水性黏結(jié)劑的pH值使用玻璃電極酸度計進行測試。測試時的溫度為25℃，測試前需要使用與待測樣品pH值相近的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液對酸度計進行校準(zhǔn)，測試結(jié)果精確到一位小數(shù)。測試中，溶解和稀釋黏結(jié)劑所使用的水應(yīng)使用三級水，否則可能會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

 

 

漿料的流變特性

 

漿料的流變特性對于涂布工藝的影響十分關(guān)鍵，使用流變特性不符合要求的漿料進行涂布，可能會出現(xiàn)濕膜流動、電極厚度不均、電極表面有流痕、表面粗糙等質(zhì)量問題。因此需要特別關(guān)注電極的流變特性，尤其是漿料的黏度、抗流動性和自流平性能等性能。黏度可以按照黏結(jié)劑黏度的測試方法，選擇適當(dāng)量程的設(shè)備進行測試。漿料的抗流動性是漿料在涂布后保持原有位置而不流動的能力。

 

可以參照GB/T31113—2014提供的方法進行測試。測試方法可以選用涂膠器法或者刮板法，即在一塊平整的試驗板上使用制作多條濕漿料帶或者涂布大面積的漿料，在試驗環(huán)境下垂直放置一定時間后，測試漿料下垂的程度，以下垂的距離表示漿料的抗流動性，下垂的距離越小，抗流動性越好。自流平性能是在僅有重力、無額外壓力的條件下，涂布好的濕膜在規(guī)定的溫度下停放一段時間后，濕膜表面變得平整的性能，可以按照 GB/T33403—2016提供的方法進行測試。

 

 

電極和電極涂層

 

除了影響漿料的流變特性，電極黏結(jié)劑還決定了電極的諸多特性，比如電極涂層的附著力、電極的柔韌性、表面硬度、耐溶劑性能等。電極涂層的附著力測試可以參考GB/T1720—1979進行，使用銳利的針尖，在一定的壓力下在涂層表面繪制圓滾線，根據(jù)涂層剝落的程度來對涂層的附著力進行分級。附著力測試的結(jié)果與剝離強度所代表的含義相近，但卻更為直觀。

 

國標(biāo) GB/T 6739—2006所提供測試漆膜硬度的方法可以用于測試電極涂層的表面硬度。測試時使用規(guī)定尺寸、形狀和硬度的鉛筆劃過涂層表面，以劃過而不擦傷涂層的鉛筆的最大硬度作為涂層的表面硬度。對于電極而言，柔韌性主要考慮的是電極所能 彎曲時所能承受的最小曲率半徑，即電極在卷繞的過程中所能使用的最細軸棒的半徑。國標(biāo)GB/T 1731—1993所規(guī)定的柔韌性測試方法即按照此方式進行，使用不同直徑的軸棒進行圈繞，以展開后涂層不產(chǎn)生網(wǎng)紋、裂紋、剝落等破壞現(xiàn)象的最細的軸棒的直徑來表示涂層的柔韌性。

 

電極的耐電解液的能力可以參考化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HG/T3857—2006絕緣漆漆膜耐油性測定法》 所提供的測試方法。取干燥后的電極，一半浸入電解液，一半暴露在空氣中，在一定溫度下浸泡24h后取出。如電極浸入電解液和暴露在空氣中的部分都保持平整光滑，無氣泡、起皺或脫落的現(xiàn)象，則表明耐電解液的能力良好。除了上面提到的標(biāo)準(zhǔn)，國標(biāo)GB/T 3452.2—2008還提供了許多測試涂層厚度的方法，可以用于測量電極涂層的濕膜厚度和干膜厚度，能夠幫助 解干燥前后電極涂層各區(qū)域的厚度，便于控制產(chǎn)品質(zhì)量和調(diào)整涂布工藝參數(shù)。

 

 

導(dǎo)電性

 

通常而言，電極制作的過程當(dāng)中會添加導(dǎo)電劑以增強電極內(nèi)部的導(dǎo)電性，對電極黏結(jié)劑沒有導(dǎo)電性的特別要求。但如果電極黏結(jié)劑具有一定的導(dǎo)電性，則可以減少電池內(nèi)阻，有利于電池倍率性能的提高?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)《GB/T35494.1—2017各向同性導(dǎo)電膠黏劑試驗方法 第1部分：通用方法》以及《HG/T3331—2012 絕緣漆漆膜體積電阻系數(shù)和表面電阻系數(shù)測定法》提供了測試導(dǎo)電膠帶和涂層導(dǎo)電性的方法，可供導(dǎo)電黏結(jié)劑參考。

 

 

環(huán)保要求

 

除了規(guī)定了黏結(jié)劑常見性能的測試方法，國家標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定了黏結(jié)劑當(dāng)中揮發(fā)性有機物含量（VOC）和可溶性重金屬含量的限值與檢測方法。揮發(fā)性有機物是指黏結(jié)劑產(chǎn)品總重扣除固含量、水分、豁免化合物（丙酮、乙酸甲酯）之后的含量，目前國標(biāo)當(dāng)中并無專門針對鋰離子電池黏結(jié)劑類別的VOC限量標(biāo)準(zhǔn)?？扇苄灾亟饘俚臋z測主要是針對對環(huán)境危害較大的鉛、鉻、鎘、鋇、汞、砷、 硒、銻等元素，檢測方法為石墨爐吸收光譜法和氫化物原子熒光光譜法。