在日常工作中，大家對于鋰電池的循環(huán)壽命關注比較多，詢問電池性能的時候，總不會忘記關心能耐受多少個循環(huán)。一般標準要求的測試項目，也主要針對循環(huán)壽命進行要求。電池的日歷壽命，其實也并非無足輕重的指標。有專門針對中國乘用車使用率的研究，比例非常低。設想一下，一個乘用車用戶，讓電動汽車在路上跑的時間與車輛待機的時間，拿出來一比就清楚了。本文主體介紹2017年發(fā)表在電源雜志的一篇題為《Impedance change and capacity fade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendar aging》的論文，作者Julius Schmitt等。文章針對不同溫度和不同荷電狀態(tài)電芯的真實的日歷容量衰減、電阻增加等參數(shù)過程的觀察，探討日歷壽命的影響因素。老規(guī)矩，這是前半部分。

 

研究了日歷老化引起的商用18650鋰離子電池的容量衰減和阻抗升高。發(fā)現(xiàn)所研究的電芯的容量隨著儲存時間以線性方式減少。

 

儲存期間較高溫度下的容量衰減速率較高。發(fā)現(xiàn)基于電流脈沖測量的電池內(nèi)阻隨存儲時間而增加。有趣的是，電流脈沖1 s后的電壓下降計算的內(nèi)阻和電流脈沖20 s后的電壓下降計算的內(nèi)阻在所有老化階段和所有老化條件下具有約76％的相同比率（也就是說，1s脈沖測試得到的內(nèi)阻和20s脈沖測試得到的內(nèi)阻，比值都是76%）。這意味著老化會以相似的方式影響快速過程（歐姆電阻，極化電阻）和較慢過程（擴散）。

 

用等效電路模型擬合EIS譜測試數(shù)據(jù)，模型包含了歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻、電容特性和擴散過程帶對老化的影響。歐姆和極化電阻隨存儲時間增加而增加，而極化內(nèi)阻的增加幅度相比而言更大。極化過程的時間常數(shù)，和極化半圓都隨著時間的增加而增大。1s脈沖后測得的內(nèi)阻值與EIS分析的歐姆和極化電阻之和完全一致，表明極化電阻的電流依賴性很低。

 

據(jù)觀察，日歷老化研究的結(jié)果明顯受到了SOC設置方法的影響，這個現(xiàn)象在很多進行類似鋰電池日歷壽命的研究中被忽視了。可以設想，鋰電池真實的日歷壽命比通常的實驗結(jié)果要長。SOC設置過程具體有多大的影響，定量評估還需要設計專門的實驗進行進一步的研究。

定義日歷壽命

 

電池的壽命包括電池循環(huán)壽命和貯存壽命。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達到壽命終止所需要的時間；日歷壽命有定義是這樣的：指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達到壽命終止所需的時間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。也有在恒壓條件下進行鋰電池壽命測試的研究。總之，日歷壽命是在最低化電池使用的條件下評估了時間的流逝對電池性能的影響。而FreedomCAR 對日歷壽命的定義是電池在參考溫度30℃下，在開路狀態(tài)下達到壽命終止所需的時間，要求是15 年。

 

對于能量型動力電池來說，性能評價主要以能量特性或容量特性為主，輔助功率特性的研究。一般定義容量保持率達到80%時電池壽命終止。按照FreedomCAR 的計算方法，功率和表面阻抗ASI 呈反比關系，因此階段性測量電池的阻抗，當阻抗增長到某個數(shù)值(對應功率衰減至正好滿足系統(tǒng)要求)時動力電池壽命終止。在FreedomCAR 的測試規(guī)范中定義ASI增長30%(功率衰減25%)電池壽命終止。

1 概述

 

參數(shù)測量

 

在日歷老化中，容量衰減和功率衰減取決于時間，充放電量和運行參數(shù)：溫度，充電狀態(tài)（SOC），電流幅度和放電深度（DOD）。區(qū)分鋰離子電池的日歷和周期老化是將循環(huán)影響因素和擱置影響因素解耦的過程，即老化機理的發(fā)生與只與循環(huán)過程有關，還是只與擱置過程有關，是壽命研究的另外一個方向。

 

日歷老化通常通過 交替存儲時間和電化學 參數(shù)測量 來研究。確切的方法沒有標準化，取決于 鋰電池實際應用場景 和鋰離子電池的類型。 具體間隔多長時間進行參數(shù)測定， 很多實驗都有不同的選擇，已知的有 20 天 ， 42 天 ，49天，60天，90天到 9個月。一般監(jiān)測的參數(shù)包括實際電池容量，內(nèi)阻和EIS測量的電化學參數(shù)等，不同實驗也不盡相同。

 

已知實驗對日歷老化機理的探討

 

容量的日歷衰減理論

 

許多研究者認為活性鋰的損失是占據(jù)主導低溫的容量衰減機理。這是基于這樣的假設，即陰極和陽極的退化比可用活性鋰的消耗慢得多。因此，活性鋰的數(shù)量是電池容量的限定因素。有理論認為活性鋰主要通過在陽極表面電解還原而損失，導致在陽極表面附近形成絕緣固體電解質(zhì)界面（SEI）。

 

SEI最初是在電芯首次化成過程中形成的，之后繼續(xù)以比較慢的速度增長。SEI膜日益增長，對增長原因的和過程的推測，存在幾種不同的理論。一些研究認為SEI膜作為電子電流速率的限制因素，可以用電子擴散、遷移理論來描述。也有人認為SEI膜增厚過程是由于活性溶劑分子通過SEI擴散時，受到SEI膜的限制，于是在SEI /石墨界面處被還原。所有這些理論都表明，由于SEI厚度的增加，SEI增長率不斷下降。

 

關于描述日歷老化的模型，則有幾種不同的意見。日歷老化期間的容量衰減比率，是時間的函數(shù)，以時間的平方根來描述。也有人假定在開始的一段時間內(nèi)，容量隨著時間的推移而線性下降，到了后期則與時間的平方根成正比。有人發(fā)現(xiàn)電池存儲溫度在30℃~50℃之間時，日歷壽命衰減與時間是線性關系，而存儲溫度在60℃時，容量則隨著時間的推移以時間的平方根形式下降。還有人討論了線性和平方根變化規(guī)律的疊加，使用冪律函數(shù)來實現(xiàn)總體描述的一致性。也有研究結(jié)果認為，鋰電池日歷壽命符合指數(shù)變化規(guī)律。

 

電阻的日歷增加

 

除了容量衰減之外，也有文獻討論了鋰離子電池日歷老化過程中電池阻抗的變化。在大多數(shù)情況下，內(nèi)阻的增加，被認為是兩個電極上不斷生長的界面薄膜帶來的影響。

 

電化學阻抗譜（EIS）仍然是以非破壞性的方式深入了解電化學電池各個獨立過程和過程變化的最成功的技術手段之一。常常用EIS阻抗譜來分析電池特性參數(shù)與電池荷電量SOC和溫度的相關性。當然也可以用于電池日歷老化的研究。一些文獻用等效電路擬合EIS數(shù)據(jù)模型來定量老化。

研究重點內(nèi)容

 

衰退理論認為，如電極活性物質(zhì)的損失和活性鋰的損失，會影響鋰離子電池的開路電壓（OCV）。然而，儲存時間對OCV的影響尚未研究。這里所講述的這項研究中，使用商用18650鋰離子電池研究日歷老化過程中電池容量和電池阻抗的變化。對電池阻抗變化的描述是基于脈沖測試測量和深入的電化學阻抗譜分析兩種途徑。研究人員開發(fā)了一個內(nèi)部代碼，用等效電路模型去卷積EIS光譜。然后通過量化模型的不同參數(shù)的變化并將它們與導致電化學行為變化的降解機制相關聯(lián)，來研究電芯的日歷老化。此外，還比較了脈沖測試導致的內(nèi)阻變化和EIS分析的總阻值。

 

此外，對于參考電芯，同樣進行參數(shù)分析和EIS測試，測試結(jié)果反映出，電極的常規(guī)電化學參數(shù) 是日歷壽命的主要影響因素，影響到電芯的日歷容量衰減，內(nèi)阻增加和EIS阻抗譜的變化。參數(shù)測量帶來的額外的充放電過程帶來的老化，會單獨考慮。

2 試驗

 

試驗條件

 

樣品，測試Sony Energy Devices Corporation制造的商用18650型高能圓柱型電池US18650V3。它們的陰極活性材料是鋰鎳錳酸鈷（NMC），陽極活性材料是石墨。根據(jù)制造商的額定容量是2.15Ah以0.2C的放電電流速率測量。該容量值用新電芯的放電倍率參考值。

設備

 

所有老化測試均使用BaSyTec GmbH的BaSyTec CTS電池測試系統(tǒng)完成。用來自Digatron Industrie-Elektronik GmbH的Digatron EIS-Meter 2-20-2進行電化學阻抗譜。

測試過程

 

在日歷老化測試期間，電芯在氣候室中受控條件下儲存。約30天的儲存期后，將電芯在20℃環(huán)境放置，直到它們達到它們的熱力學平衡。然后，進行電化學特性參數(shù)測量，之后重新設置SOC。

 

室溫下，以1C給電池恒流充電至4.2V，然后恒壓充電直至電流減小至0.05C（視為一個CCCV過程），然后1C恒流放電至2.5V（CC）。接下來進行2個1C的CC放電+CCCV充電過程。在第二次放電過程中得到的放電量，認為是電芯的實際容量。

 

隨后通過施加20μs持續(xù)時間的2C放電脈沖和40μs持續(xù)時間的1C充電脈沖來測試電池阻抗。在100％和0％SOC之間的每個10％SOC下施加脈沖。SOC水平設定為通過以1C電流放電10%SOC的方式來調(diào)整SOC，到位后暫停30分鐘。

 

然后電芯按照CCCV以1C的電流速率充電然后通過0.5C的CC放電方式設定為50％SOC。

 

隨后，EIS測量在恒定電流模式下進行，頻率范圍為2 kHz ~10 mHz，每個頻程測量8個點。在開路電壓下進行測量（不施加直流電），理想的電壓響應被設定為10mV，并且最大AC幅度被設定為0.2A。

 

儲存期間測試溫度和 SOC 的組合如表1所示。為了看到統(tǒng)計效應，每個測試用三個電芯進行。每次測試完成后，電芯被設置成指定的SOC水平。將電池與電池測試系統(tǒng)斷開后，在規(guī)定的環(huán)境溫度T下儲存約30天。這項工作所顯示的結(jié)果是基于大約470天觀察到的老化（EIS分析大約需要360天）。

 

為了研究上述不同參數(shù)對電池劣化過程的影響，四個電芯用作參考。通過與其他電芯相同的程序，它們最初被測量并設定為25％，50％，75％和100％的儲存SOC。之后，他們在20 ℃下保持在開路狀態(tài)，每30天檢查一次以監(jiān)測自放電。如果發(fā)現(xiàn)開路電壓低于SOC的初始設定，電池就被CCCV充電至初始開路電壓，以補償自放電。發(fā)現(xiàn)這些過程中轉(zhuǎn)移的電荷量與電池容量相比非常小。因此，在測試時間間隔內(nèi)，參考電芯的自放電可忽略不計。除了這些控制之外，參考電芯單純存儲，不進行任何進一步測量。