鋰離子電池充放電循環(huán)的過程即為鋰離子通過電解液在正負(fù)極材料之間來回脫嵌、移動的過程。在鋰離子電池循環(huán)過程中，除在正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)外，還存在大量副反應(yīng)。如果能將鋰離子電池的副反應(yīng)降至低水平，使鋰離子通過電解液始終能順暢地往返于正負(fù)極材料之間，就能使鋰離子電池的循環(huán)壽命得以增加。

 

鋰離子從正極移動到負(fù)極必然經(jīng)過覆蓋在碳負(fù)極上的SEI 膜，SEI 膜的好壞直接影響電池的循環(huán)壽命。國外學(xué)者對電池材料老化衰退的研究比較早，特別是對SEI 膜的研究比較深入。主要的研究方法是通過電池壽命實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并結(jié)合電化學(xué)表征手段來分析電池材料的穩(wěn)定性和衰退機(jī)制[6]。

 

SEI 膜的穩(wěn)定性對電池的穩(wěn)定性有重要影響。SEI 膜不穩(wěn)定容易析出鋰金屬，會導(dǎo)致負(fù)極活性材料快速衰退，形成穩(wěn)定SEI 膜的鋰電池可以在高溫條件下儲存超過4 年[7]。D. Aurbach等[8]拆解循環(huán)后的鈷酸鋰電池，通過SEM、XRD 等實(shí)驗(yàn)對正負(fù)極片進(jìn)行分析，將容量衰退主要?dú)w因于負(fù)極SEI 膜持續(xù)消耗Li+ 以及正極LiCoO2和HF 形成的LiF 界面膜等不可逆的副反應(yīng)。P.Ramadass 等[9]通過描述充放電循環(huán)過程中負(fù)極SEI 膜持續(xù)增長引起的鋰離子損失的過程，建立了容量衰退模型。S.Sankarasubramanian等[10]建立了包含溶劑的擴(kuò)散和SEI膜的增長機(jī)制的容量衰退模型，并得出容量衰退與SEI 膜厚度以及電池老化時(shí)間呈線性關(guān)系。

 

黃海江[11]對進(jìn)行了200 次充放電循環(huán)的鋁塑膜鋰離子電池進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：電池放電容量逐漸降低、內(nèi)阻和厚度逐漸增大。對不同循環(huán)次數(shù)的電池拆解后用實(shí)驗(yàn)觀察顯示：200 次循環(huán)后正極表面出現(xiàn)很多裂紋，平均粒度下降；負(fù)極顯示SEI 膜變厚，并在循環(huán)末期有鋰和鋰化合物的沉淀。鋰離子的脫出與嵌入會引起會產(chǎn)生晶格內(nèi)應(yīng)力，在這種內(nèi)應(yīng)力疲勞作用下，LiCoO2形成裂紋最終顆粒尺寸下降。

 

J. Vetter 等[12]對電池內(nèi)部材料隨充放電循環(huán)的老化機(jī)理進(jìn)行了深入分析，綜述了電極材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性材料與電解液的界面副反應(yīng)和粘結(jié)劑性能下降等因素都會對電池容量和功率性能產(chǎn)生影響，并對正負(fù)極老化的原因及影響進(jìn)行了總結(jié)。對于負(fù)極材料，除由于SEI 膜的生成、生長使陽極組分間的接觸變差導(dǎo)致阻抗的升高的因素外，主要因素有：溶劑嵌入C極產(chǎn)生氣體導(dǎo)致C 顆粒破裂、循環(huán)中體積的變化引起的活性物質(zhì)顆粒間接觸變差、析出的鋰金屬與電解液反應(yīng)加速老化等。對于正極材料老化衰退的原因和影響如圖1 所示。

 

 

常見的電解液的組成成分為溶劑（常用的為烷基碳酸酯類，如EC、DEC、DMC 等）、鋰鹽（常用的是LiPF6、LiBF4等）和各種添加劑[13]。正負(fù)極材料脫、嵌鋰離子的過程始終與電解液相互作用，復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)會因?yàn)檫@種作用在界面上發(fā)生，甚至?xí)a(chǎn)生氣體或固體產(chǎn)物從而使電解液發(fā)生損耗。氣體會增加電池的內(nèi)部壓力導(dǎo)致電池變形，固體產(chǎn)物會在電極表面形成鈍化膜從而引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。這些因素都會對電池容量和安全產(chǎn)生不良的影響，最終影響電池的循環(huán)壽命[14]。添加添加劑能有效改善鋰離子蓄電池的循環(huán)性能，例如在EC/DEC 溶劑體系中加入微量添加劑苯甲醚[15]。

 

正負(fù)極集流體的性質(zhì)也會影響電池的容量和循環(huán)壽命。鋰離子電池正、負(fù)極常用的集流體材料分別為鋁和銅，二者都是易腐蝕的金屬材料。集流體被腐蝕后形成鈍化膜、粘附性差、局部腐蝕（點(diǎn)蝕）和全面腐蝕都會使電池內(nèi)阻增加，導(dǎo)致容量損失和放電效率降低。可通過酸- 堿浸蝕、導(dǎo)電包覆等預(yù)處理方法增強(qiáng)其粘附性和耐腐蝕性[16]。