N/P比對鋰電池有哪些影響
來源：寶鄂實業(yè)
2019-10-09 15:18
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通常我們認(rèn)為，N/P比過大，就是負(fù)極過量偏大，會造成負(fù)極的淺充放，正極的深度充放（反之亦然，當(dāng)然這只是一個非常籠統(tǒng)的說法）。滿電態(tài)負(fù)極不容易析鋰（部分材料，如軟硬碳，LTO材料也不會析鋰），更加安全，但是正極氧化態(tài)升高反而增加了安全隱患。由于負(fù)極首效不變，需要反應(yīng)掉的部分也就越多，同時由于動力學(xué)的影響，正極克容量發(fā)揮會偏低，但是當(dāng)N/P不足到一定程度時，正極不能被完全利用，也會影響克容量的發(fā)揮。綜上，找到一個合適的N/P比是非常重要的。
石墨負(fù)極類電池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是出于安全設(shè)計，主要為了防止負(fù)極析鋰，設(shè)計時要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/P過大時，電池不可逆容量損失，導(dǎo)致電池容量偏低，電池能量密度也會降低。
而對于鈦酸鋰負(fù)極，采用正極過量設(shè)計，電池容量由鈦酸鋰負(fù)極的容量確定。正極過量設(shè)計有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來源于負(fù)極，在正極過量設(shè)計時，負(fù)極電位較低，更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。
首次進行電池設(shè)計時候應(yīng)該怎么定N/P比呢？計算理論值后進行梯度實驗，后續(xù)通過低溫放電、克容量發(fā)揮、循環(huán)壽命、安全測試等等進行評估。
N/P比對正極的影響
N/P比過高會造成正極材料氧化態(tài)升高，氧化態(tài)升高除了引起安全問題，還有那些隱患呢？這里僅以三元/石墨材料為例。
N/P比過量電池，在滿電態(tài)進行熱箱（130°C/150°C）或者高溫存儲實驗，拆解電芯，通常會發(fā)現(xiàn)正極粉料與箔材脫離的情況，并且隔膜發(fā)黃。
首先明確兩個概念：
概念1：這里首先要明確極片不同位置，哪怕顆粒不同位置的反應(yīng)都是不均勻的，這涉及到一個極片厚度的方向存在電勢差的問題。
概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+與O存在能帶重疊，O會以自由基形態(tài)從晶格脫出，有極強的氧化性。
隔膜變黃系氧化所導(dǎo)致，機理已經(jīng)很明確，已有文獻[1]報道了電解液中添加PS等易氧化的保護添加劑，對于隔膜氧化起到緩解作用。
N/P比對負(fù)極的影響
脫出的多余的Li會為負(fù)極表面鋰鹽的沉積提供Li源[2]，鋰鹽不斷沉積導(dǎo)致了循環(huán)的失效。因此N/P比過低會造成這種風(fēng)險的提高。
但是我們這里討論另外一個維度可能會發(fā)生的情況，如果N/P比過高會發(fā)生什么？這里使用的是同一個正極，通過調(diào)節(jié)負(fù)極用量造成N/P比的不同。在放電末端，N/P比低的正負(fù)極電壓都低，正極深放，負(fù)極淺放。在充電末端，同樣是N/P比低的正負(fù)極電壓都低，負(fù)極深充，正極淺充。
需要說明的是：
1、圖中的一條電位曲線代表充放電兩個過程，可以認(rèn)為是平衡態(tài)的電位。
2、正極的首效造成容量衰減這里忽略。即使經(jīng)過首效損失，N/P比不同的負(fù)極對應(yīng)的也是同一條正極曲線。這里認(rèn)為正極首效損失只在充電起始端造成，充電末端由于氧化造成的成膜這里忽略，實際情況也是只有隨著循環(huán)的進行，氧化成膜才會對容量造成影響。
3、負(fù)極首效比例認(rèn)為與N/P比無關(guān)，是一個常數(shù)，負(fù)極多的，通過首效損失的容量也多。該反應(yīng)發(fā)生階段同樣是在充電的起始端。
4、正極電位和負(fù)極電位是自由的，唯一的限制就是全電池的電壓，即藍(lán)色豎線雙箭頭。在放電末端和充電末端的兩個雙箭頭長度分別相等。
5、兩條紅色虛線即電位差異，分別顯示所對應(yīng)的電極充放電的深淺程度。
由于首效反應(yīng)掉負(fù)極的比例都一樣，并且負(fù)極總量不同，負(fù)極多的和負(fù)極少的負(fù)極充放電曲線，對應(yīng)同一個正極充放電曲線產(chǎn)生了相位差。由于正極電位隨著嵌鋰增多電壓逐漸下降（放電過程），在負(fù)極脫Li/負(fù)極電壓上升過程中，負(fù)極多和負(fù)極少的負(fù)極放電曲線末端對應(yīng)的正極放電曲線的使用位置是不同的，負(fù)極少的負(fù)極放電末端對應(yīng)的正極電壓更低。為了達到同樣全電池電壓，負(fù)極少的負(fù)極電壓上升低，也就避免了負(fù)極脫Li程度過高。負(fù)極脫Li過多，會造成SEI膜的損害并且重整，從而引發(fā)循環(huán)失效。這種分析方法同樣可以應(yīng)用于充電末端，得到正極過量情況下，正極處于淺充，負(fù)極處于深充的結(jié)論。
