解析鋰離子電池的自放電問題
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-08 10:58
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自放電的重要性
目前鋰電池在類似于筆記本，數(shù)碼相機(jī)，數(shù)碼攝像機(jī)等各種數(shù)碼設(shè)備中的使用越來越廣泛，另外，在汽車，移動(dòng)基站，儲(chǔ)能電站等當(dāng)中也有廣闊的前景。在這種情況下，電池的使用不再像手機(jī)中那樣單獨(dú)出現(xiàn)，而更多是以串聯(lián)或并聯(lián)的電池組的形式出現(xiàn)。
電池組的容量和壽命不僅與每一個(gè)單個(gè)電池有關(guān)，更與每個(gè)電池之間的一致性有關(guān)。不好的一致性將會(huì)極大拖累電池組的表現(xiàn)。
自放電的一致性是影響因素的一個(gè)重要部分，自放電不一致的電池在一段時(shí)間儲(chǔ)存之后SOC會(huì)發(fā)生較大的差異，會(huì)極大地影響它的容量和安全性。對其進(jìn)行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產(chǎn)品的不良率。
自放電機(jī)理
鋰鈷石墨電池電極反應(yīng)如下：
電池開路時(shí)，不發(fā)生以上反應(yīng)，但電量依然會(huì)降低，這主要是由于電池自放電所造成。造成自放電的原因主要有：
a.電解液局部電子傳導(dǎo)或其它內(nèi)部短路引起的內(nèi)部電子泄露。
b.由于電池密封圈或墊圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導(dǎo)體，濕度）而引起的外部電子泄露。
c.電極/電解液的反應(yīng)，如陽極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質(zhì)而被還原。
d.電極活性材料局部分解。
e.由于分解產(chǎn)物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。
f.電極機(jī)械磨損或與集流體間電阻變大。
自放電的影響
1、自放電導(dǎo)致儲(chǔ)存過程容量下降
幾個(gè)典型的自放電過大造成的問題：
1、汽車停車時(shí)間過久，啟動(dòng)不了；
2、電池入庫前電壓等一切正常，待出貨時(shí)發(fā)現(xiàn)低電壓甚至零電壓；
3、夏天車載GPS放在車上，過段時(shí)間使用感覺電量或使用時(shí)間明顯不足，甚至伴隨電池發(fā)鼓。
2、金屬雜質(zhì)類型自放電導(dǎo)致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及電池安全
3、自放電導(dǎo)致電池間SOC差異加大，電池組容量下降
由于電池的自放電不一致，導(dǎo)致電池組內(nèi)電池在儲(chǔ)存后SOC產(chǎn)生差異，電池性能下降?？蛻粼谀玫絻?chǔ)存過一段時(shí)間的電池組之后經(jīng)常能夠發(fā)現(xiàn)性能下降的問題，當(dāng)SOC差異達(dá)到20%左右的時(shí)候，組合電池的容量就只剩余60%~70%。
4、SOC差異較大容易導(dǎo)致電池的過充過放
一、化學(xué)&物理自放電的區(qū)分
1、高溫自放電與常溫自放電對比
物理微短路與時(shí)間關(guān)系明顯，長時(shí)間的儲(chǔ)存對于物理自放電的挑選更有效；而高溫下化學(xué)自放電則更顯著，應(yīng)用高溫儲(chǔ)存來挑選。
按照高溫5D，常溫14D的方式儲(chǔ)存：如果電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。
2、循環(huán)前后的自放電對比
循環(huán)會(huì)造成電池內(nèi)部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果電池自放電以物理自放電為主，則循環(huán)后的自放電降低明顯；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則循環(huán)后的自放電無明顯變化。
3、液氮下測試漏電流
在液氮下使用高壓測試儀測量電池漏電流，如有以下情況，則說明微短路嚴(yán)重，物理自放電大： 1）某一電壓下，漏電流偏大； 2）不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。
4、隔膜黑點(diǎn)分析
通過觀察和測量隔膜黑點(diǎn)的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點(diǎn)的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會(huì)穿透到隔膜另一面）； 2）依據(jù)黑點(diǎn)的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。
5、不同SOC的自放電對比
不同SOC狀態(tài)下，物理自放電的貢獻(xiàn)會(huì)有差異。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。
二、自放電測試
1、自放電檢測方法
1）電壓降法
用儲(chǔ)存過程中電壓降低的速率來表征自放電的大小。該方法操作簡單，缺點(diǎn)是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡單實(shí)用，是當(dāng)前生產(chǎn)普遍采用的方法。
2）容量衰減法
即單位時(shí)間內(nèi)容量降低的百分?jǐn)?shù)來表示。
3）自放電電流法Isd
根據(jù)容量損失和時(shí)間的關(guān)系推算電池儲(chǔ)存過程中的自放電電流Isd。
4）副反應(yīng)消耗的Li+摩爾數(shù)計(jì)算法
基于電池儲(chǔ)存過程Li+消耗速率受負(fù)極SEI膜電子電導(dǎo)的影響，推導(dǎo)算Li+消耗量隨儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系。
2、自放電測量系統(tǒng)關(guān)鍵點(diǎn)
1）選取合適的SOC
dOCV/dT受SOC影響，溫度對OCV的影響在平臺處被顯著放大，帶來很大的SOC預(yù)測誤差。需選擇對溫度變化相對不敏感的SOC測試自放電，如：FC1865：25%SOC測自放電；LC1865：50%SOC測自放電。
因電池容量差異，故實(shí)際電池的SOC存在波動(dòng)，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內(nèi)OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩(wěn)定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865 ~25%SOC處斜率比較穩(wěn)定；當(dāng)然滿電態(tài)也是個(gè)簡單實(shí)用的自放電測量點(diǎn)。
2）起始時(shí)間的選定
FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結(jié)束后每小時(shí)電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)。故選取24h作為自放電測試起始時(shí)間。
LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動(dòng)，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)，選取24h作為自放電起始點(diǎn)是可行的。
3）儲(chǔ)存溫度和時(shí)間
儲(chǔ)存溫度和時(shí)間對自放電的影響（LC1865H）
在研究區(qū)間內(nèi)，自放電與時(shí)間和溫度均呈顯著的線性關(guān)系?？蓪⒆苑烹娔Ｐ蛿M合為：自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上數(shù)值和關(guān)系式和電池體系有關(guān)，常量會(huì)相應(yīng)變化，以下其他關(guān)系也是。）
常溫下由于化學(xué)反應(yīng)速率的降低，其物理自放電的異常點(diǎn)表現(xiàn)更明顯。14D儲(chǔ)存能夠非常好的預(yù)測28D的結(jié)果。
3、自放電測量系統(tǒng)的改進(jìn)
1）測電池溫度
測電壓環(huán)境溫度對自放電的影響：FC1865:每增加1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，電壓下降0.17mV。
2）電壓表選型
在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統(tǒng)的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent 34401A電壓表，（精確達(dá)到0.1mV，分辨率達(dá)到0.01mV甚至更高）。另外該量儀的重復(fù)性也相當(dāng)不錯(cuò)。
4、自放電標(biāo)準(zhǔn)的確定
1）理論推算
2) 1mV差異模擬
通過人為調(diào)整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結(jié)果。3組電池均未發(fā)生過充的安全問題，但是放電時(shí)的電壓差已經(jīng)非常大（1200mV），自放電大的電池被過放至2.5V，PACK容量損失10%。
