快充會導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)熱，鋰離子電池的產(chǎn)熱主要有可逆熱和不可逆熱兩種，其中不可逆熱如下式所示，其中U為電池的開路電壓，V為電池電壓，I為電流

 

在上述的不可逆熱中有相當(dāng)一部分來自電池的歐姆阻抗產(chǎn)熱，如下式所示，其產(chǎn)熱量與電流的平方成正比，因此在快充的過程中電池會產(chǎn)生更多的歐姆熱。

 

電池充電過程中的可逆熱則主要來自于電池中的熵變，根據(jù)電池的熵變可以計算電池的可逆熱

 

相關(guān)研究表明在較低的倍率下可逆熱是電池?zé)崃康闹饕獊碓?，在較高的倍率電池的不可逆熱則是電池的主要來源，而電池的溫度對于鋰離子電池的壽命具有顯著的影響，因此鋰離子電池在快充過程引起的電池溫度變化對于鋰離子電池的壽命具有重要的影響。

 

鋰離子電池按照結(jié)構(gòu)和形狀主要可以分為三類：1）圓柱形；2）方形；3）軟包，不同的結(jié)構(gòu)的電池在不同的方向上具有不同的散熱效率，例如對于圓柱形電池在直徑方向上由于隔膜等導(dǎo)熱效果較差的材料存在，因此電池內(nèi)部溫度較高的位置主要集中的電芯的中間位置，而對于方形電池和軟包電池由于極耳位置的電流密度比較大，因此高溫區(qū)域也主要集中在電池靠近極耳的位置，而且靠近正極極耳的位置通常也會比靠近負極極耳位置的溫度更高。

 

電池內(nèi)部的溫度分布不均會造成電池內(nèi)部電流分布的不均，同時極耳位置設(shè)計不合理也容易產(chǎn)生電流分布不均的現(xiàn)象，電流分布不均容易導(dǎo)致電池在充放電的過程中發(fā)生局部的過充或過放，以及副反應(yīng)速度的不一致，進而導(dǎo)致電池內(nèi)部衰降速度的不一致。溫度分布的不均不僅僅發(fā)生在電池層面，在系統(tǒng)層面由于電池模組中單體電池的排列，冷卻系統(tǒng)的設(shè)計等因素也會導(dǎo)致不同單體電池之間存在明顯的溫度梯度。過高的溫度在正極一側(cè)會加劇粘結(jié)劑分解、不可逆相變和過渡金屬元素的溶解等問題，而負極一側(cè)則面臨SEI膜生長加速，從而消耗電池內(nèi)部有限的活性Li，導(dǎo)致電池不可逆的容量損失，并引起電池產(chǎn)氣。

快充引起的負極析鋰

 

正常的情況下Li+從正極脫出遷移到負極表面，然后嵌入到負極之中，但是當(dāng)負極表面由于電流過大或溫度過低時會產(chǎn)生較大的極化，當(dāng)負極表面的極化電位低于金屬Li時，Li+會以金屬Li的形式在負極表面析出，造成電池的庫倫效率降低，容量損失，嚴重的情況下甚至?xí)檀└裟?dǎo)致嚴重的安全事故。

 

為了提升鋰離子電池的使用壽命和安全性，需要盡可能的避免鋰離子電池在使用過程中發(fā)生析鋰，因此人們發(fā)明了多種探測鋰離子電池析鋰的方法，例如光學(xué)顯微鏡技術(shù)、掃描電鏡技術(shù)和透射電鏡技術(shù)、核磁共振技術(shù)等，但是這些方法都需要對電池進行解剖，或電池生產(chǎn)的過程就設(shè)計成為特殊結(jié)構(gòu)。因此人們還開發(fā)了多種無損探測負極析鋰的方法，例如衰降速度方法、電壓平臺法和模型法等。

 

以速度衰降法為例，金屬Li反應(yīng)活性高，負極表面析鋰后，金屬Li會持續(xù)的與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而消耗有限的活性Li，從而加速鋰離子電池的衰降，因此我們可以通過電池衰降速度的變化判斷電池在循環(huán)過程中是否析鋰。

 

析鋰通常會導(dǎo)致電池的庫倫效率的輕微降低，因此高精度的庫倫效率儀也同樣可以通過探測鋰離子電池庫倫效率的微小變化判斷鋰離子電池是否發(fā)生析鋰。

 

部分在負極析出的金屬Li在電池充電后的靜置階段能夠重新嵌入到石墨負極之中，因此我們能夠在電池靜置過程中的電壓曲線上觀察到一個平臺，因此我們通過觀察是否出現(xiàn)這一平臺來判斷鋰離子電池是否出現(xiàn)了析鋰。

 

快充導(dǎo)致的電極粉化破碎

 

電極的粉化和破碎是鋰離子電池常見的現(xiàn)象，在NCM、NCA和Si負極中我們都觀察到這一現(xiàn)象，電極的粉化和破碎導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失是鋰離子電池衰降的常見機理。作者根據(jù)從微觀到宏觀的尺度變化，將粉化和破碎現(xiàn)象分為以下幾類：1）活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的裂紋；2）活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑分離；3）電極與集流體之間的剝離。

 

導(dǎo)致電極粉化和破碎的原因主要是快充導(dǎo)致的電池內(nèi)部的Li濃度的變化，在快充的過程中由于脫Li和嵌Li速度較快，因此會在正極和負極內(nèi)部都會產(chǎn)生較為顯著的Li濃度梯度，從而導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部的應(yīng)力分布不均，進而導(dǎo)致了活性物質(zhì)顆粒的破碎，電極的剝離等現(xiàn)象，引起活性物質(zhì)的損失。