鋰離子電池的新材料有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-09-18 19:49
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1、高能量密度的三元正極材料
三元正極材料具有高比容量、循環(huán)性能好、成本低的優(yōu)勢，一般是指層狀結構的鎳鈷錳酸鋰材料。通過提高電池電壓及材料中鎳元素含量，能夠有效提高三元正極材料的能量密度。
從理論上講，三元材料本身具有高電壓的優(yōu)勢：三元正極材料的半電池標準測試電壓是4．35V，在此電壓下普通三元材料都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能；將充電電壓提高到4．5V，對稱型的材料（333和442）的容量可以達到190，循環(huán)性也還不錯，532循環(huán)性差一些；充電到4．6V，三元材料的循環(huán)性就開始下降，脹氣現(xiàn)象越發(fā)嚴重。目前制約高電壓三元正極材料實用化的因素是很難找到與之匹配的高電壓電解液。
另一個提高三元材料能量密度的方法是提高材料中鎳元素含量，一般來說，高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分數(shù)大于0．6，這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點，但其容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差。通過制備工藝的改進可以有效改善這種材料的性能。微納尺寸和形貌對高鎳三元正極材料的性能影響較大，因此目前采用的制備方法大多集中于均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。
在眾多制備方法中，共沉淀法與高溫固相法結合是的主流方法。首先采用共沉淀法，得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅體，然后經(jīng)過高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過程易于控制的三元材料，這也是目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽離子混排和充放電過程中相變等缺點，通過摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應發(fā)生和穩(wěn)定結構的同時，提高導電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲性能以及高溫高壓性能，仍將是研究的熱點。
2、高電壓高容量富鋰正極材料
富鋰錳基（xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2，M為過渡金屬0≤x≤1，結構類似于LiCoO2）具有很高的放電比容量，是目前所用正極材料實際容量的2倍左右，也因此廣泛的被研究用于鋰電池材料。此外，由于材料中含有大量的Mn元素，與LiCoO2和三元材料Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2相比更加環(huán)保安全且廉價。因此，xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2材料被眾多學者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。
目前，主要采用共沉淀制備法富鋰錳基材料，也有部分研究者采用sol－gel法、固相法、燃燒法和水熱法等工藝來制備，但獲得的材料性能不及共沉淀法穩(wěn)定。這種材料雖然有很高的比容量，但其實際應用仍存在幾個問題：①首次循環(huán)不可逆容量高達40～100mAh/g；②倍率性能差，1C容量在200mAh/g以下；③高充電電壓引起電解液分解，使得循環(huán)性能不夠理想，以及使用的安全性問題。通過采用金屬氧化物包覆、與其它正極材料進行復合、進行表面處理、構造特殊結構、低上限電壓預充放電處理等措施，富鋰錳基材料的上述問題可以得到很好的解決。
3、高容量硅碳負極材料
作為鋰離子電池的重要組成部分，負極材料，直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關鍵指標。硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負極材料，但由于其超過300％的體積效應，硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質與活性物質、活性物質與集流體之間失去電接觸，同時不斷形成新的固相電解質層SEI，最終導致電化學性能的惡化。
炭材料作為鋰離子電池負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導電性，因此常被用來與硅進行復合。在炭硅復合負極材料中，根據(jù)炭材料的種類可以將其分為兩類：硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復合，其中傳統(tǒng)炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無定形碳；新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。采用硅碳復合，利用炭材料的多孔作用，約束和緩沖硅活性中心的體積膨脹，阻止粒子的團聚、阻止電解液向中心的滲透，保持界面和SEI膜的穩(wěn)定性。
4、耐高溫隔膜
鋰電池隔膜在鋰離子電池中主要起到導通鋰離子和隔絕正負極之間電子接觸的作用，是支撐電池完成充放電電化學過程的重要構件。在鋰電池使用過程中，當電池出現(xiàn)過充或者溫度升高時，隔膜需要有足夠的熱穩(wěn)定性（熱變形溫度＞200℃），以有效隔離電池正負極間的接觸，防止短路、熱失控甚至爆炸等事故的發(fā)生。目前廣泛使用的聚烯烴隔膜，其熔點及軟化溫度都較低（＜165℃），難以有效保證電池的安全性，而其較低的孔隙率及低表面能則限制了電池倍率性能的發(fā)揮。因此大力發(fā)展高安全性的耐高溫隔膜顯得非常重要。
5、全固態(tài)鋰離子電池電解液材料
目前商業(yè)化的鋰離子電池電解液是液態(tài)的，而全固態(tài)鋰離子電池就是指電池結構中所有部件都是以固態(tài)形式存在，把傳統(tǒng)鋰離子電池的液態(tài)電解液和隔膜替換為固態(tài)電解質。
與液態(tài)鋰離子電池相比，全固態(tài)電解質具有以下幾個方面的優(yōu)勢：①高安全／熱穩(wěn)定性極好，可長期正常工作在60－120℃條件下；②寬電化學窗口，能達到5V以上，可匹配高電壓材料；③只傳導鋰離子不傳導電子；④冷卻系統(tǒng)簡單，能量密度高；⑤可應用在超薄柔性電池領域。但是缺點也較明顯：單位面積離子電導率較低，常溫下比功率差；成本極為昂貴；工業(yè)化生產(chǎn)大容量電池困難大。
電解質材料的性能在很大程度上決定了全固態(tài)鋰離子電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電解質可分為聚合物類電解質（一般是以PEO和鋰鹽LiTFSI等的混合物為電解質基材）和無機物電解質（如氧化物和硫化物）兩大類。全固態(tài)電池技術是大家公認的下一代重點發(fā)展的創(chuàng)新電池技術。
6、高電壓耐受電解液材料
雖然高電壓鋰電池材料越來越受到重視，但是在實際生產(chǎn)應用中，這些高壓正極材料仍無法達到良好的效果。最大的限制因素是，碳酸酯基電解液電化學穩(wěn)定窗口低，當電池電壓達到4．5（vs．Li/Li＋）左右時，電解液便開始發(fā)生劇烈的氧化分解，導致電池的嵌脫鋰反應無法正常進行。開發(fā)耐受高電壓的電解液體系成為推動這種新型材料實用化的重要環(huán)節(jié)。
通過開發(fā)和應用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性是研發(fā)高電壓型電解液的有效途徑，從經(jīng)濟角度來說，后者往往更受青睞。這種提高電解液耐受電壓能力的添加劑一般包括含硼類、有機磷類、碳酸酯類、含硫類、離子液體及其它類型添加劑。含硼類添加劑有三（三甲基烷）硼酸酶、雙草酸硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基環(huán)三硼氧烷等。有機磷類添加劑包括亞磷酸酯、磷酸酯類。碳酸酯類添加劑包括含氟皖基化合物。含硫添加劑包括1，3－丙磺酸內酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。離子液體類添加劑包括咪唑和季磷鹽類。
從已經(jīng)公開報道的國內外研究來看，引入高壓添加劑可以使電解液耐受4．4～4．5V的電壓，然而當充電電壓達到4．8V甚至5V以上，必須開發(fā)可耐更高電壓的電解液。
7、鋰硫新電池
鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰電池。與一般鋰離子電池最大的不同是，鋰硫電池的反應機理是電化學反應，而不是鋰離子脫嵌。鋰硫電池的工作原理是基于復雜的電化學反應，到目前為止，對硫電極在充放電過程中形成的中間產(chǎn)物還未能進行突破性的表征。一般認為：放電時負極反應為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。
鋰硫電池最大的優(yōu)勢在于其理論比容量（1672mAh/g）和比能量（2600Wh/kg）較高，遠高于目前市場上廣泛使用的其它類型鋰離子電池，而且由于單質硫儲量豐富，使這種電池價格低廉且環(huán)境友好。然而，鋰硫電池也具有一些缺點：單質硫的電子導電性和離子導電性差；鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物會溶解到有機電解液中，多硫離子能在正負極之間遷移，導致活性物質損失；金屬鋰負極在充放電過程會發(fā)生體積變化，并容易形成枝晶；硫正極在充放電過程中有高達79%的體積膨脹/收縮。
