鋰離子電池內(nèi)部的有電解液本質(zhì)上是易燃的。熱失控被認(rèn)為是鋰離子電池的安全問題的主要原因。當(dāng)放熱反應(yīng)失控時，持續(xù)升高的溫度可能會導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)和爆炸。了解熱失控的原因和過程是十分必要的，通過功能材料的設(shè)計，可以提高鋰離子電池的安全性和可靠性。熱失控過程可分為三個階段：

 

階段1：過熱開始

 

熱失控從鋰離子電池系統(tǒng)的反應(yīng)過熱開始。由于鋰離子電池的過充、使用環(huán)境溫度過高、外部或內(nèi)部短路都可能會導(dǎo)致鋰離子電池過熱。其中，內(nèi)部短路是熱失控的主要原因，并且難以控制。內(nèi)部短路通常發(fā)生在鋰離子電池被破壞、形成鋰枝晶、隔膜有缺陷等情況下。當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度開始升高時，階段1結(jié)束，階段2開始。

 

階段2：熱量積聚和氣體釋放過程

 

隨著階段2開始，鋰離子電池內(nèi)部溫度迅速上升，并且鋰離子電池經(jīng)歷以下反應(yīng)（這些反應(yīng)不按照確切的順序發(fā)生;它們中的一些可以同時發(fā)生：

 

（1）固體電解質(zhì)界面（SEI）由于過熱或物理滲透而分解。

 

（2）隨著SEI的分解溫度升高，鋰金屬會與電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑反應(yīng)，釋放易燃的碳?xì)浠衔餁怏w，這是一個放熱反應(yīng)，進(jìn)一步推動溫度升高。

 

（3）當(dāng)T >130℃時，聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）隔膜開始熔化，導(dǎo)致正極和負(fù)極之間短路。

 

（4）最終，熱量導(dǎo)致鋰金屬氧化物正極材料的分解并導(dǎo)致釋放氧氣。

 

在階段2期間，溫度升高并且氧氣在電池內(nèi)累積。一旦積累到足夠的氧氣和熱量，電池將會發(fā)生燃燒，熱失控從階段2進(jìn)行到階段3。

 

階段3：燃燒和爆炸

 

在階段3，燃燒開始。LIBs的電解質(zhì)是有機(jī)的，具有很高的揮發(fā)性，并且本質(zhì)上是高度易燃的。階段2中釋放的氧氣和熱量為可燃有機(jī)電解質(zhì)的燃燒提供了所需條件，從而引起火災(zāi)或爆炸。在階段2和3中，放熱反應(yīng)發(fā)生在近絕熱條件下。

 

應(yīng)該指出的是，上述反應(yīng)并非嚴(yán)格按照給定順序一個接一個地發(fā)生。熱失控是一個相當(dāng)系統(tǒng)和復(fù)雜的問題。基于對電池?zé)崾Э氐恼J(rèn)識，正在研究多種方法，旨在通過合理設(shè)計電池組件來降低安全隱患。

熱失控過程的三個階段。階段1：過熱開始。階段2：熱量積聚和氣體釋放過程。階段3：燃燒和爆炸。

 

解決階段1中的問題：尋找可靠的負(fù)極材料，防止LIB負(fù)極上的Li枝晶形成。從材料特性的角度來看，決定負(fù)極Li枝晶生長的根源是不穩(wěn)定和不均勻的SEI膜，導(dǎo)致局部電流分布不均勻。通過在Li沉積過程中均化鋰離子通量解決在純Li金屬負(fù)極中形成Li枝晶的問題。例如，制備保護(hù)涂層，人造SEI等。液體電解質(zhì)和隔膜在物理分離高能正極和負(fù)極方面起著關(guān)鍵作用。因此，精心設(shè)計的多功能電解液和隔膜可以在電池?zé)崾Э氐脑缙陔A段顯著地保護(hù)電池。增稠液體電解質(zhì)耗散沖擊能量并表現(xiàn)出對壓碎的耐受性保護(hù)電池免受機(jī)械損害。具有聚合物 - 金屬 - 聚合物三層結(jié)構(gòu)的“雙功能分隔器” 可以提供電壓檢測功能。三層隔膜可以消耗有害的樹枝狀晶體，并在穿透隔膜后減緩它們的生長。過充電保護(hù)添加劑可以保護(hù)電池防止過度充電。

 

.解決第一階段問題的方法。（A）剪切增稠電解質(zhì)。（B）用于早期檢測鋰枝晶的雙功能隔膜。（C）三層隔膜消耗有害的樹枝狀晶體并延長電池壽命。（D）二氧化硅納米粒子夾心隔膜SEM圖。（E）在相同條件下測試的具有常規(guī)隔膜（紅色曲線）和二氧化硅納米顆粒夾心三層隔膜（黑色曲線）的電壓對時間曲線。（F）氧化還原穿梭添加劑機(jī)理的示意圖。（G）氧化還原穿梭添加劑的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)。（H）關(guān)閉過充電添加劑的機(jī)理。（I）關(guān)閉過充電添加劑的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)。

 

解決階段2中的問題：尋找可靠的正極材料，防止高溫下正極材料釋放氧。通過原子摻雜和表面保護(hù)涂層來提高正極材料的熱穩(wěn)定性。可熱切換的集流體在電池溫度升高期間終止電化學(xué)反應(yīng)可以有效地防止溫度進(jìn)一步升高。一種快速和可逆的熱響應(yīng)聚合物開關(guān)（TRPS）已經(jīng)被集成到集流體內(nèi)部。在階段2期間防止電池?zé)崾Э氐牧硪徊呗允顷P(guān)閉通過隔膜的Li離子的傳導(dǎo)路徑。具有高熱穩(wěn)定性的隔膜有兩種：陶瓷增強(qiáng)隔膜、收縮率低高熔點聚合物隔膜。具有散熱功能的電池組可以調(diào)節(jié)溫度，避免溫度失控。

 

解決第二階段問題的方法。（A）具有由濃度梯度外層包圍的富Ni芯的正極顆粒的示意圖。（B）最終鋰化氧化物L(fēng)i（Ni 0.64Co 0.18 Mn 0.18）O 2的電子探針X射線微量分析結(jié)果。（C）Li（Ni 0.64 Co 0.18 Mn 0.18）O 2、Li（Ni0.8 Co 0.1 Mn 0.1）O2 、[Li（Ni 0.46Co 0.33 Mn 0.31）O 2] 的DSC曲線。（D）AlPO 4納米顆粒涂布的LiCoO 2的TEM圖；AlPO 4納米顆粒TEM圖。（E）在12V過充電測試后，包含裸露的LiCoO2正極的電池的照片。在12V過充電測試后，包含AlPO4納米粒子涂覆的LiCoO 2的電池的照片。

 

解決第二階段問題的方法。（A）TRPS集電器的熱切換機(jī)構(gòu)的示意圖。（B）TRPS膜的電阻率變化（C）安全的LiCoO2電池在25°C和停機(jī)之間循環(huán)的容量。（D）用于LIB的基于微球的關(guān)閉概念的示意圖。（E）通過溶液澆鑄法制備由94％氧化鋁顆粒和6％苯乙烯 - 丁二烯橡膠（SBR）粘合劑組成的薄且獨(dú)立的無機(jī)復(fù)合膜。（F）一些高熔點溫度聚合物的分子結(jié)構(gòu)作為低溫高收縮率的隔膜材料。（G）PI和PE和PP隔膜的DSC光譜;商業(yè)隔膜和合成后的PI隔膜與碳酸丙烯酯電解質(zhì)的潤濕性。

 

解決階段3中的問題：降低電解質(zhì)溶劑的可燃性對于電池安全性和LIB的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。添加阻燃劑可以降低液體電解質(zhì)可燃性。不可燃液體電解質(zhì)是解決電解液安全問題的最終解決方案。使用非揮發(fā)性的固態(tài)電解質(zhì)也是一種非常有前景的解決方案。

 

解決第三階段問題的方法。（A）阻燃添加劑的典型分子結(jié)構(gòu)。（B）含磷化合物的阻燃效果的機(jī)理。（C）典型碳酸鹽電解質(zhì)的自熄時間（SET）可以通過加入磷酸三苯酯而顯著降低。（D）LIBs具有熱引發(fā)阻燃性能的“智能”電紡絲分離器示意圖。（E）蝕刻后TPP @ PVDF-HFP微纖維的SEM圖像。（F）室溫離子液體的典型分子結(jié)構(gòu)。（G）PFPE的分子結(jié)構(gòu)。