鋰離子電池怎樣快速安全充電？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-09-17 15:58
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充電策略對于鋰離子電池的衰降具有重要的影響，因此合適的充電策略不但能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電，還能夠?qū)⒖斐鋵﹄姵氐呢撁嬗绊懡档阶畹汀?/div>
鋰離子電池的衰降機理比較復雜，在該模型中作者主要包含了兩類；1）電解液在負極表面的分解，生成Li2CO3和（CH2OCO2Li）2等成分，在負極表面形成SEI膜；2）金屬Li在負極表面析出，這一方面會消耗活性Li，另一方面也會導致負極的活性面積降低。
電極-電解液界面處的電化學反應可以用Butlrt-Volmer方程進行表述，其中as,int為嵌入反應的面積，ηint為顆粒表面的過電位，i0,int為交換電流密度，
顆粒表面的過電位可以用下式進行表述，其中φs和φe分別為電極表面和電解液的電位，Ueq,int為平衡電位，JLitotal為界面總的反應速度，包含嵌鋰反應、界面副反應和負極析鋰等。
對于電極界面副反應，我們?nèi)匀豢梢圆捎肂utlrt-Volmer方程進行表述，
由于界面副反應不可逆，并且還原分解占主導地位，因此上式10也可以改寫為下式所示形式
同樣的負極析鋰的過程也可以采用Butlrt-Volmer方程進行表述，金屬Li在負極表面析出主要是因為負極表面的過電勢比較大，因此負極對Li電位低于0V，導致負極析鋰。
負極析鋰反應的過電勢可以用下式進行表述，
因此鋰離子電池在使用的過程由于SEI膜的持續(xù)生長和負極表面析鋰引起的活性Li的損失就可以通過對兩種副反應速度進行積分的方式獲得，如下式所示。
根據(jù)上述模型，并進行降階處理后，作者對一個39Ah的大尺寸軟包電池進行了模擬，電池按照2C倍率恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流下降到C/40，然后以1C倍率恒流放電至電流下降到3.0V，循環(huán)過程中電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)之間的關系如下圖a所示，放電過程中的電壓曲線變化如下圖b所示。從圖中我們能夠看到這一模型很好的模擬了鋰離子電池在循環(huán)過程中的衰降，兩者之間的誤差小于1%。
根據(jù)模型，作者分析了循環(huán)過程中容量損失的來源，從圖中能夠看到在循環(huán)過程中主要的容量損失來自于副反應造成的活性Li的損失，直到循環(huán)300次以后才開始出現(xiàn)析鋰。
5C倍率充電的電池循環(huán)數(shù)據(jù)，能夠看到開始時電池呈線性衰降模式，但是在60次以后就開始出現(xiàn)容量衰降的加速，根據(jù)模型分析在60次循環(huán)之前電池內(nèi)的容量損失主要是來自于副反應導致的活性Li的損失，在60次以后開始出現(xiàn)負極析鋰。
上述電池在循環(huán)過程中靠近隔膜處的電池極化情況，從圖中能夠看到隨著電池老化程度的增加，電池的極化也在明顯增加，在循環(huán)60次后負極已經(jīng)開始出現(xiàn)負的電勢，表明此時開始析鋰，隨著老化的繼續(xù)增加電池析鋰的現(xiàn)象更為嚴重，從而導致電池開始出現(xiàn)容量加速衰降的現(xiàn)象。
從上面的分析不難看出，如何避免在快充的過程中析鋰是解決快充導致的壽命衰降加速的關鍵，而負極的電勢小于0（vs Li+/Li）則是導致負極析鋰的首要因素，因此我們可以利用上述模型，跟蹤不同充電模式下負極極化電位的方式對不同充電模式進行評估。
理論上只要負極的電位始終大于0V，就能保證負極不析鋰，但是在實際中可能在之前的循環(huán)中積累了部分金屬鋰，或者因為某種未知原因?qū)е仑摌O析鋰，因此作者充電的過程中又加入了一個短暫的脈沖放電，以便將負極表面存在的金屬Li消耗。
作者對比5C恒流充電，5C恒流充電+2C脈沖放電，以及一個4.3C恒流充電（5C恒流充電與2C脈沖放電的平均值）三種充電制度，從下圖b能夠看到采用5C恒流充電的電池循環(huán)過程中的衰降要明顯快于其他兩種充電制度。在前100次循環(huán)中由于負極析鋰并不嚴重，因此脈沖放電的效果并不顯著，但是在100次循環(huán)后負極析鋰開始加劇，因此脈沖放電能夠減輕負極的析鋰對于電池容量衰降的影響，因此我們能夠看到增加脈沖放電的充電策略的電池是循環(huán)性能最好的。
從上面的結(jié)果可以看到通過在充電過程中增加一個脈沖放電過程，讓負極的電位由負轉(zhuǎn)正，能夠有效的將負極析出的部分金屬Li重新溶解，從而顯著提升大電流充電時電池的循環(huán)壽命。根據(jù)上面的研究成果，作者設計了下圖所示的充電制度，并與3C恒流充電和2C恒流充電的電池進行了對比，從下圖b可以看到在整個充電的過程中3C恒流充電的電池的衰降速度都要遠遠快于其他兩種充電制度，而增加了脈沖放電的充電制度在在容量衰降速度上要遠遠好于3C恒流充電，與2C恒流充電接近。
充電時間上由于新的充電制度在低SoC時采用了大倍率進行充電，因此在充電前期充電速度很快，例如充電到60%SoC要比2C恒流充電時間縮短43%，比3C恒流充電縮短18%，隨著后期充電電流的降低，因此新充電制度充電時間有所增加。但是隨著循環(huán)中電池衰降的增加，由于采用3C恒流充電的電池衰降更大，阻抗增加更多，因此極化更大，從下表2中我們能夠看到在循環(huán)60次后，反而是采用新制度的電池充電時間更短。
