鋰電池的電壓是由電極電勢決定的。電壓也稱作電勢差或電位差，是衡量電荷在靜電場中由于電勢不同所產(chǎn)生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢約是3V，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰離子電池額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。換句話說，實用中的鋰離子電池正極和負極之間的電勢差不能超過4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的需要。

    假如以Li/Li+電極為參照電位，設(shè)μA為負極材料的相對電化學勢，μC為正極材料的相對電化學勢，電解液電勢區(qū)間Eg為電解液最低電子未占有能級和最高電子占有能級之差。那么，決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個因素。

μA和μC的差為鋰離子電池的開路電壓（最高電壓值），當這個電壓值在Eg區(qū)間內(nèi)，就能夠保證電解液正常工作。“正常工作”的意思是：鋰離子電池通過電解液在正負極間來回運動，但不會與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而正負極材料的電化學勢造成電解液工作非正常有兩種形式：

    1、當負極的電化學勢高于電解液最低電子未占有能級時，負極的電子會被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在負極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致負極可能遭到破壞。

    2、當正極的電化學勢低于電解液最高電子占有能級時，電解液中的電子會被正極奪取，從而被電解液氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致正極可能遭到破壞。

    但是，這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為“固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進一步運動，反而保護了電極材料，這就是說，程度較輕的“固液界面層”是“保護性”的。這種保護性的前提是：正負極電化學勢可以略微超過Eg區(qū)間，但不能超出太多。比如，現(xiàn)在的鋰離子電池負極材料之所以大多選用石墨，就是因為石墨相對于Li/Li+電極的電化學勢約為0.2V，略微超出了Eg區(qū)間（1V~4.5V），但因為有“保護性”的“固液界面層”，使得電解液不被進一步還原，從而停止了極化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現(xiàn)在商用有機電解液的Eg區(qū)間太多，因而在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數(shù)的增加，容量下降，壽命減少。

    現(xiàn)在明白了鋰離子電池的開路電壓之所以選擇為4.2V，是因為現(xiàn)有商用鋰電池電解液Eg區(qū)間為1V~4.5V，如果開路電壓設(shè)定為4.5V或許可以提高鋰電池輸出的電能，但也加大了電池過充的風險，而過充的危害有相當多的資料已經(jīng)說明，這里就不再多說了。