怎樣快速安全為鋰離子電池充電？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-09-10 12:30
點擊量：次
充電策略對于鋰離子電池的衰降具有重要的影響，因此合適的充電策略不但能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電，還能夠?qū)⒖斐鋵﹄姵氐呢?fù)面影響降到最低。近日美國奧本大學(xué)的Minseok Song（第一作者）和Song-Yul Choe（通訊作者）通過降階電化學(xué)模型對鋰離子電池的充電策略進(jìn)行了研究。
鋰離子電池的衰降機理比較復(fù)雜，在該模型中作者主要包含了兩類；1）電解液在負(fù)極表面的分解（如下式所示），生成Li2CO3和（CH2OCO2Li）2等成分，在負(fù)極表面形成SEI膜；2）金屬Li在負(fù)極表面析出，這一方面會消耗活性Li，另一方面也會導(dǎo)致負(fù)極的活性面積降低。
電極-電解液界面處的電化學(xué)反應(yīng)可以用Butlrt-Volmer方程進(jìn)行表述，其中as,int為嵌入反應(yīng)的面積，ηint為顆粒表面的過電位，i0,int為交換電流密度，
顆粒表面的過電位可以用下式進(jìn)行表述，其中φs和φe分別為電極表面和電解液的電位，Ueq,int為平衡電位，JLitotal為界面總的反應(yīng)速度，包含嵌鋰反應(yīng)、界面副反應(yīng)和負(fù)極析鋰等。
對于電極界面副反應(yīng)，我們?nèi)匀豢梢圆捎肂utlrt-Volmer方程進(jìn)行表述，
由于界面副反應(yīng)不可逆，并且還原分解占主導(dǎo)地位，因此上式10也可以改寫為下式所示形式
同樣的負(fù)極析鋰的過程也可以采用Butlrt-Volmer方程進(jìn)行表述，金屬Li在負(fù)極表面析出主要是因為負(fù)極表面的過電勢比較大，因此負(fù)極對Li電位低于0V，導(dǎo)致負(fù)極析鋰。
負(fù)極析鋰反應(yīng)的過電勢可以用下式進(jìn)行表述，
因此鋰離子電池在使用的過程由于SEI膜的持續(xù)生長和負(fù)極表面析鋰引起的活性Li的損失就可以通過對兩種副反應(yīng)速度進(jìn)行積分的方式獲得，如下式所示。
根據(jù)上述模型，并進(jìn)行降階處理后，作者對一個39Ah的大尺寸軟包電池進(jìn)行了模擬，電池按照2C倍率恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流下降到C/40，然后以1C倍率恒流放電至電流下降到3.0V，循環(huán)過程中電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系如下圖a所示，放電過程中的電壓曲線變化如下圖b所示。從圖中我們能夠看到這一模型很好的模擬了鋰離子電池在循環(huán)過程中的衰降，兩者之間的誤差小于1%。
根據(jù)模型，作者分析了循環(huán)過程中容量損失的來源，從圖中能夠看到在循環(huán)過程中主要的容量損失來自于副反應(yīng)造成的活性Li的損失，直到循環(huán)300次以后才開始出現(xiàn)析鋰。
下圖為5C倍率充電的電池循環(huán)數(shù)據(jù)，從圖中能夠看到開始時電池呈線性衰降模式，但是在60次以后就開始出現(xiàn)容量衰降的加速，根據(jù)模型分析在60次循環(huán)之前電池內(nèi)的容量損失主要是來自于副反應(yīng)導(dǎo)致的活性Li的損失，在60次以后開始出現(xiàn)負(fù)極析鋰。
下圖為上述電池在循環(huán)過程中靠近隔膜處的電池極化情況，從圖中能夠看到隨著電池老化程度的增加，電池的極化也在明顯增加，在循環(huán)60次后負(fù)極已經(jīng)開始出現(xiàn)負(fù)的電勢，表明此時開始析鋰，隨著老化的繼續(xù)增加電池析鋰的現(xiàn)象更為嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電池開始出現(xiàn)容量加速衰降的現(xiàn)象。
從上面的分析不難看出，如何避免在快充的過程中析鋰是解決快充導(dǎo)致的壽命衰降加速的關(guān)鍵，而負(fù)極的電勢小于0（vs Li+/Li）則是導(dǎo)致負(fù)極析鋰的首要因素，因此我們可以利用上述模型，跟蹤不同充電模式下負(fù)極極化電位的方式對不同充電模式進(jìn)行評估。
理論上只要負(fù)極的電位始終大于0V，就能保證負(fù)極不析鋰，但是在實際中可能在之前的循環(huán)中積累了部分金屬鋰，或者因為某種未知原因?qū)е仑?fù)極析鋰，因此作者充電的過程中又加入了一個短暫的脈沖放電，以便將負(fù)極表面存在的金屬Li消耗。
在下圖中作者對比5C恒流充電，5C恒流充電+2C脈沖放電，以及一個4.3C恒流充電（5C恒流充電與2C脈沖放電的平均值）三種充電制度，從下圖b能夠看到采用5C恒流充電的電池循環(huán)過程中的衰降要明顯快于其他兩種充電制度。在前100次循環(huán)中由于負(fù)極析鋰并不嚴(yán)重，因此脈沖放電的效果并不顯著，但是在100次循環(huán)后負(fù)極析鋰開始加劇，因此脈沖放電能夠減輕負(fù)極的析鋰對于電池容量衰降的影響，因此我們能夠看到增加脈沖放電的充電策略的電池是循環(huán)性能最好的。
從上面的結(jié)果可以看到通過在充電過程中增加一個脈沖放電過程，讓負(fù)極的電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，能夠有效的將負(fù)極析出的部分金屬Li重新溶解，從而顯著提升大電流充電時電池的循環(huán)壽命。根據(jù)上面的研究成果，作者設(shè)計了下圖所示的充電制度，并與3C恒流充電和2C恒流充電的電池進(jìn)行了對比，從下圖b可以看到在整個充電的過程中3C恒流充電的電池的衰降速度都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于其他兩種充電制度，而增加了脈沖放電的充電制度在在容量衰降速度上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于3C恒流充電，與2C恒流充電接近。
充電時間上，由于新的充電制度在低SoC時采用了大倍率進(jìn)行充電，因此在充電前期充電速度很快，例如充電到60%SoC要比2C恒流充電時間縮短43%，比3C恒流充電縮短18%，隨著后期充電電流的降低，因此新充電制度充電時間有所增加。但是隨著循環(huán)中電池衰降的增加，由于采用3C恒流充電的電池衰降更大，阻抗增加更多，因此極化更大，從下表2中我們能夠看到在循環(huán)60次后，反而是采用新制度的電池充電時間更短。
