.1 電池性能分析

 

圖1為電池容量衰減及充放電性能。如圖1(a)所示，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，電池容量逐漸衰減。在存儲(chǔ)時(shí)間達(dá)到575d時(shí)，電池容量衰減為初始容量的85.8%。

 

以0.02C小倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電，圖1(c)中電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導(dǎo)致的多個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明0.02C倍率已經(jīng)為鋰離子嵌入脫出過(guò)程中石墨結(jié)構(gòu)的弛豫提供了足夠的時(shí)間，可以有效消除極化對(duì)循環(huán)造成的影響。

 

與0.5C[圖1(b)]倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲(chǔ)181和575d電池的容量保持率增加0.8%(90.7% vs. 91.4%)和1.4%(85.8% vs. 87.3%)。因此，長(zhǎng)期高溫存儲(chǔ)導(dǎo)致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，圖1(a)顯示，電池的直流內(nèi)阻隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的幅度并不顯著，這也說(shuō)明電池內(nèi)部極化不是導(dǎo)致日歷存儲(chǔ)電池容量不可逆衰減的主要原因。

 

2.2 電池容量衰減機(jī)理分析

 

為了分析電池容量衰減根源，將經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來(lái)的極片，以考察高溫存儲(chǔ)對(duì)陰陽(yáng)極活性材料結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能的影響。

 

2.2.1 物相分析

 

深度脫鋰的LiFePO4中會(huì)出現(xiàn)與FePO4 XRD圖譜非常接近的貧鋰相，而深度嵌鋰的LiFePO4中會(huì)出現(xiàn)與LiFePO4 XRD譜圖非常接近的富鋰相。在完全放電態(tài)的LiFePO4極片中同時(shí)存在貧鋰相和富鋰相，且貧鋰相含量隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，說(shuō)明能夠嵌入FePO4晶格中的鋰離子數(shù)量減少。

 

2.2.2 高溫存儲(chǔ)后電極片的電化學(xué)性能

 

將不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對(duì)電極制作扣式電池，以0.1C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試(圖3)。

 

不同存儲(chǔ)時(shí)間電池的陰極活性物質(zhì)首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經(jīng)存儲(chǔ)電池的陰極活性物質(zhì)的比容量(157mAh/g)接近，說(shuō)明存儲(chǔ)對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有增加，但充電總比容量(155mAh/g)仍與未經(jīng)存儲(chǔ)電池的陰極活性物質(zhì)的比容量(157mAh/g)接近。說(shuō)明經(jīng)過(guò)575d存儲(chǔ)后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲(chǔ)鋰能力并未受到影響，可能與存儲(chǔ)過(guò)程中電解液分解產(chǎn)物沉積有關(guān)。

 

經(jīng)過(guò)181和575d存儲(chǔ)的電池陽(yáng)極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1 mAh/g，分別比未經(jīng)存儲(chǔ)的電池陽(yáng)極組裝的扣式電池可逆比容量(338.3mAh/g)小 0.8%和3.0%，說(shuō)明高溫存儲(chǔ)對(duì)石墨儲(chǔ)鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽(yáng)極總?cè)萘客ǔ３^(guò)陰極總?cè)萘康?0%以上，故高溫存儲(chǔ)造成的陽(yáng)極不可逆容量衰減不會(huì)對(duì)全電池容量造成影響。

 

綜上所述，高溫存儲(chǔ)不會(huì)明顯影響LiFePO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲(chǔ)電池的陰極存在貧鋰相、陽(yáng)極能夠接收的鋰離子數(shù)量變少的原因不是活性電極材料的嵌脫鋰能力(結(jié)構(gòu))發(fā)生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子(活性鋰離子)數(shù)量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生的電極/電解液界面副反應(yīng)所消耗，分析活性鋰離子損失根源有助于加深對(duì)存儲(chǔ)容量損失機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

 

2.2.3 極片物性分析

 

圖4(a),(b),(c)中新鮮電池陰極中的LiFePO4顆粒呈類(lèi)球形，粒徑在200nm左右；經(jīng)過(guò) 181d存儲(chǔ)后，LiFePO4 顆粒間的空隙大小沒(méi)有明顯變化；經(jīng)過(guò)575d存儲(chǔ)后，顆粒間的空隙明顯減少。在石墨陽(yáng)極，隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加，副反應(yīng)產(chǎn)物的量也在變多[圖4(d),(e),(f)]。高溫存儲(chǔ)過(guò)程中的副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在極片中，改變了極片的形貌。為了表征副反應(yīng)對(duì)前述活性鋰離子損失的影響，進(jìn)一步分析了陰陽(yáng)極片中的Li含量，以研究活性鋰離子損失的根源。

 

 

由于100%SOC電池陰極片含鋰量非常低(~0.25%)，故損失的活性鋰離子主要沉積于陽(yáng)極。在100%SOC高溫存儲(chǔ)中，陽(yáng)極長(zhǎng)期處于嵌鋰、電位非常低的狀態(tài)，電解液很容易在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，消耗鋰離子，生成含鋰的副反應(yīng)產(chǎn)物。為了確定陽(yáng)極表面可溶性鋰的組成，對(duì)100%DOD電池的拆解陽(yáng)極進(jìn)行電位滴定，結(jié)果見(jiàn)表 2。

 

 

陽(yáng)極表面以碳酸鹽形態(tài)存在的Li元素隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增加(見(jiàn)表2)，表明電池存儲(chǔ)過(guò)程中生成了大量無(wú)機(jī)鋰鹽組分。無(wú)機(jī)鹽是溶劑還原反應(yīng)的重要產(chǎn)物，是電池存儲(chǔ)過(guò)程中電解液大量分解所致。

 

2.2.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

 

電化學(xué)阻抗譜(EIS)(見(jiàn)圖5)中，雖然陰極Rct隨高溫存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而增大[圖5(a)]，但陰極Rct較小，對(duì)電池內(nèi)阻影響也較小。陽(yáng)極EIS[圖5(b)]RSEI隨存儲(chǔ)時(shí)間變化不明顯，但Rct隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而顯著增加。由于高溫存儲(chǔ)過(guò)程中電解液副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于石墨表面，陽(yáng)極比表面積隨存儲(chǔ)時(shí)間增加而減小，存儲(chǔ)0、181和575d電池陽(yáng)極比表面積分別為3.42、2.97和1.84cm2/g。陽(yáng)極比表面積下降使發(fā)生在陽(yáng)極表面的電化學(xué)反應(yīng)活性減小，導(dǎo)致陽(yáng)極/電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大。

 

 

綜上所述，在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中，嵌鋰態(tài)陽(yáng)極長(zhǎng)期處于低電位狀態(tài)，電解液還原反應(yīng)消耗活性鋰離子，最終生成無(wú)機(jī)鋰鹽；高溫增加了電解液還原反應(yīng)速率，使活性鋰離子大量損失(圖6)。此外，陽(yáng)極副反應(yīng)產(chǎn)物沉積、SEI膜增厚，造成電極動(dòng)力學(xué)性能變差。