1.1 物理分選法研究進(jìn)展

金泳勛等采用立式剪碎機(jī)、等級(jí)風(fēng)力搖床和振動(dòng)篩分級(jí)、破碎和分選的方法處理廢舊鋰離子電池，最終得到了附加值較高的輕烯烴產(chǎn)品、金屬產(chǎn)品及電極材料。正極材料的混合粉末經(jīng)馬弗爐高溫處理，然后用浮選法進(jìn)行分離。浮選法的優(yōu)點(diǎn)主要是不會(huì)增加新的污染，能量消耗少，而且外殼也可以循環(huán)利用，但也存在一些缺點(diǎn)，例如新合成電池的充放電性能明顯降低。

 

Daniel提出以物理分選法為基礎(chǔ)的噴動(dòng)床淘洗技術(shù)，其過程主要分為兩步：首先根據(jù)每一種金屬的質(zhì)量以及它的化學(xué)組成對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行分類；其次，使用機(jī)械方法(研磨、過篩、淘洗)來分離不同的金屬物質(zhì)，金屬回收率可以達(dá)到80%，回收也存在金屬混雜情況，即該方法對(duì)不同金屬的分辨率稍差。目前在廢舊鋰離子電池回收分離不同金屬物質(zhì)方面，噴動(dòng)床淘洗技術(shù)是一種相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低廉的選擇。

 

1.2 火法冶金法研究進(jìn)展

歐秀琴等采用火法冶金回收了廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬，具體工藝流程為：剝?nèi)U舊鋰離子電池外殼，回收殼體材料中的有價(jià)金屬，將電池內(nèi)芯與焦炭、石灰石混合，經(jīng)還原焙燒，得到金屬銅、鈷、鎳等組合成含碳合金，然后繼續(xù)進(jìn)行深加工處理，整個(gè)過程在高溫下完成。

 

日本的索尼/住友公司對(duì)廢舊鋰離子電池的火法冶金處理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，在低于1000℃下對(duì)未處理、未拆解的廢舊鋰電池直接進(jìn)行焚燒，電池可以實(shí)現(xiàn)自我解離，焚燒后的殘余物中有鐵、銅、鋁等金屬，再通過篩分、磁選等方法使有價(jià)金屬分離開來，回收再利用，金屬元素回收率較高，但是金屬單質(zhì)回收率有待提高。

 

法國SNAM公司在日本索尼/住友公司研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了廢舊鋰離子電池的熱分解，研發(fā)了處理熱解和磁分離技術(shù)，其熱解溫度比日本的要低100~200℃，有價(jià)金屬單質(zhì)的回收率也比日本的高。

 

1.3 濕法冶金法研究進(jìn)展

南俊民等突破了單一方法的局限，將溶劑萃取法與沉淀法結(jié)合起來，先用堿溶液浸取電池外殼，將電池的正、負(fù)極材料用過氧化氫和硫酸按比例混合的溶液溶解，然后使用不同的萃取劑來選擇性地萃取銅、錳、鈷等金屬元素，各種金屬的回收率都達(dá)到96%以上， 再用碳酸鈉將金屬鋰以沉淀的形式(例如碳酸鋰)分離出來。

 

唐新村等改良了傳統(tǒng)的沉淀處理法，避免了強(qiáng)酸腐蝕及尾液污染等問題，以碳酸氫銨來去除鋁、黃鈉鐵礬去除鐵、碳酸鈉去除銅，再利用氧化沉淀法去除錳，經(jīng)過這一系列的除雜過程后，最終得到純凈的含鈷溶液，鈷的回收率大為提高，超過98%。

 

Jinsik等提出了從鈷酸鋰電池中回收氧化鈷的新方法。具體工藝流程為：將硝酸緩慢加熱，把廢舊鋰離子電池加入熱硝酸中，待碳酸鋰溶解出來后，通過電沉積法回收金屬鈷，鈷單質(zhì)的回收率總計(jì)可達(dá)80%以上，金屬鋰單質(zhì)的回收率也比較高。溶液的pH值控制在2.4~2.7，電極片采用鈦金屬。

 

周春山等采用陰離子交換樹脂研究金屬離子的陰離子交換分離。對(duì)比了幾種陰離子交換樹脂的交換效果，發(fā)現(xiàn)201-7型陰離子交換樹脂的效果最好。具體實(shí)驗(yàn)方法為：在鋰離子電池正、負(fù)極材料中加入氯化銨溶液，調(diào)節(jié)pH值為4.0左右，將鈷離子分離出來，再將金屬離子從201-7型陰離子交換樹脂上洗脫。該方法具有鈷回收率高、分離效果好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

 

王曉峰等綜合了離子交換法和絡(luò)合法的優(yōu)點(diǎn)，依據(jù)離子交換法的原理，利用混合法有效地將溶液中的銅離子與適合的自制離子交換樹脂進(jìn)行交換。該方法實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下對(duì)廢舊鋰離子電池中多種金屬元素的分離和回收，其中鈷、鎳的回收率分別達(dá)到89.9%和84.1%。

 

1.4 生物浸出法研究進(jìn)展

Mishra等采用嗜酸性氧化亞鐵桿菌回收廢舊鋰離子電池中的鈷和鋰，研究了浸出時(shí)間、溫度、攪拌速度等因素對(duì)廢舊鋰離子電池中金屬鈷的浸出效果的影響。結(jié)果表明，此方法雖然提供了鈷元素回收的新方法，但是嗜酸性氧化亞鐵桿菌對(duì)鈷酸鋰的浸出率很低，未來要培養(yǎng)浸出率更高的菌種。

 

2 退役動(dòng)力鋰電池梯級(jí)利用技術(shù)

動(dòng)力鋰電池的梯級(jí)利用是介于新能源汽車和動(dòng)力鋰電池資源化的中間環(huán)節(jié)，其意義在于從電池原材料—電池—電池系統(tǒng)—汽車應(yīng)用—二次利用—資源回收—電池原材料的電池全生命周期使用角度考慮，可以降低電池成本，避免環(huán)境污染。動(dòng)力鋰電池的回收流程如所示[18]。

 

 

 

我國動(dòng)力電池循環(huán)利用全生命周期

 

一般而言，當(dāng)動(dòng)力電池性能下降到原性能的80%，將不能達(dá)到電動(dòng)汽車的使用標(biāo)準(zhǔn)，但其依然具備在儲(chǔ)能系統(tǒng)、尤其是小規(guī)模的分散儲(chǔ)能系統(tǒng)中繼續(xù)使用的能力，比如平抑、穩(wěn)定風(fēng)能、太陽能等間歇式可再生能源發(fā)電的輸出功率，實(shí)施削峰填谷、減輕用電負(fù)荷供需矛盾，滿足智能電網(wǎng)能量雙向互動(dòng)的要求等。此外，退役動(dòng)力鋰電池還可以用于低速電動(dòng)交通工具，比如電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車等。

 

2.1 聯(lián)合太陽能發(fā)電系統(tǒng)

為獨(dú)立運(yùn)行的光伏發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)構(gòu)造中包括了太陽能電池陣列、蓄能電池組、逆變器等主要部件。

 

 

 

光伏發(fā)電系統(tǒng)

 

通常，由于存在著太陽能輻射強(qiáng)度的改變，會(huì)導(dǎo)致光伏發(fā)電系統(tǒng)的輸出能量和功率一直處于波動(dòng)狀態(tài)，從而引起用戶負(fù)載不能獲取到持續(xù)的、平穩(wěn)的電能響應(yīng)。通過在光伏發(fā)電系統(tǒng)中裝配蓄能電池后，蓄能電池組對(duì)電能的存儲(chǔ)和穩(wěn)定作用能夠大大增強(qiáng)系統(tǒng)的供電性能。

 

2.2 聯(lián)合風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)

為獨(dú)立運(yùn)行的風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由風(fēng)力發(fā)電機(jī)組、耗能負(fù)載、蓄能電池系統(tǒng)、控制器、逆變器、交流負(fù)載等幾部分構(gòu)成。

 

 

 

風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)

 

風(fēng)力發(fā)電裝置主要分為兩種運(yùn)行方式，并網(wǎng)運(yùn)行和獨(dú)立運(yùn)行。在獨(dú)立運(yùn)行的過程中，由于風(fēng)能不能提供十分穩(wěn)定的能量，要是沒有儲(chǔ)能系統(tǒng)或其他發(fā)電系統(tǒng)的配合，風(fēng)力發(fā)電設(shè)備則將很難保障提供電能的可靠性及穩(wěn)定性。風(fēng)力發(fā)電技術(shù)引入儲(chǔ)能系統(tǒng)，可以有效地抑制風(fēng)電功率波動(dòng)，平滑輸出電壓，提高電能質(zhì)量。

 

2.3 聯(lián)合電網(wǎng)調(diào)峰

為蓄電池電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由監(jiān)控保護(hù)系統(tǒng)、單體二次電池組成的電池組模塊、電池管理系統(tǒng)(BMS)、雙向儲(chǔ)能變流器等幾部分構(gòu)成。

 

 

 

 

電池電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)

 

將電網(wǎng)低負(fù)荷時(shí)的電力通過電網(wǎng)線路經(jīng)專用充電機(jī)充入不同的電池能源系統(tǒng)，便可以滿足城市電動(dòng)公交車、出租車和社會(huì)車輛動(dòng)力需求。另外，城市中居民家庭和社區(qū)配備一個(gè)電池能源儲(chǔ)備箱，這樣在夜間電網(wǎng)低負(fù)荷時(shí)充電，白天用儲(chǔ)備電源提供電器能源，同樣可以達(dá)到削峰填谷的效果。

 

2.4 聯(lián)合移動(dòng)基站

為磷酸鐵鋰電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由電池管理系統(tǒng)、電池組、檢測(cè)電路模塊等幾部分構(gòu)成。

 

 

 

 

酸鐵鋰電池系統(tǒng)示意圖

 

移動(dòng)基站的后備電源持續(xù)工作在浮充情況下，電池電壓值持續(xù)處在3.65V。此電壓下，電池極板和電解液都處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，由回收電池的特性可知回收的動(dòng)力鋰電池也可應(yīng)用于移動(dòng)基站。

 

3 報(bào)廢動(dòng)力鋰電池的拆解回收技術(shù)

動(dòng)力電池的回收過程一般分為放電、拆解、粉碎、分選等預(yù)處理流程，然后分離出電池內(nèi)的金屬外殼、電極材料等，再將電極材料經(jīng)過特定的回收工藝處理，最終篩選得到有價(jià)值的金屬材料。電極材料的回收工藝一般包括化學(xué)回收、物理回收和生物回收三大類，根據(jù)處理方法不同，化學(xué)回收工藝又分為濕法回收技術(shù)和火法回收技術(shù)，因生物回收技術(shù)需要在特定的環(huán)境下才能實(shí)現(xiàn)，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[19]。

 

3.1 物理回收工藝

（1）物理回收工藝流程

 

物理方法回收技術(shù)是指將廢舊動(dòng)力電池內(nèi)部成分，如電極活性物質(zhì)、集流體和電池外殼等組分經(jīng)過破碎、過篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類等一系列手段，得到有價(jià)值產(chǎn)物，然后再進(jìn)行下一步回收的過程。雖然物理拆解回收的處理效率較低，但由于不用消耗額外的化學(xué)品，因此工藝非常環(huán)保。物理回收工藝，如所示：

 

 

 

物理方法回收工藝

 

一般而言，低溫可大大降低鋰化合物的化學(xué)反應(yīng)活性，低溫球磨法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。美國Toxco公司在-198℃下將電池破碎后加入固體NaOH[20]，把電極材料中的鋰轉(zhuǎn)化成LiOH，與加入助劑生成Li2CO3，球磨后與塑料分離。有研究報(bào)道[21]，LiFePO4電極材料經(jīng)低溫處理后較簡(jiǎn)單的回收具有更大的容量（接近理論值170mAh/g）。Mitsubishi公司采用液氮將廢舊電池冷凍后拆解[21]，分選出塑料，破碎、磁選、水洗得到鋼鐵，振動(dòng)分離，經(jīng)分選篩水洗后得到銅箔，剩余的顆粒進(jìn)行燃燒得到LiCoO2，排出的氣體用Ca(OH)2吸收得到CaF2和Ca3(PO4)2。

 

（2）物理回收工藝經(jīng)濟(jì)性分析

 

通過對(duì)國內(nèi)某動(dòng)力電池物理回收企業(yè)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)動(dòng)力電池回收過程中，成本主要集中在原材料回收、電池拆解預(yù)處理、廢水廢棄物處理、人工費(fèi)用等階段，表3-1示出每噸廢舊電池處理過程中的主要成本去向。其中廢舊三元電池平均回收費(fèi)用為8 900 元/t，經(jīng)過梯次利用之后且質(zhì)量較差的磷酸鐵鋰電池平均回收費(fèi)用為4 000元/t[19]。

 

表1 每噸廢舊電池回收處理成本（元）

 

 

 

 

通過調(diào)研數(shù)據(jù)，可以看出回收及拆解每噸三元電池的平均成本為13264元，回收及拆解每噸磷酸鐵鋰電池的平均成本為8364元。

 

動(dòng)力電池內(nèi)富含的大量有價(jià)金屬是電池回收主要的收益來源，特別是近年來鎳、鈷、錳、鋰等金屬材料價(jià)格的上漲對(duì)動(dòng)力電池拆解回收領(lǐng)域起到了巨大的促進(jìn)作用。表2示出每噸三元材料廢舊動(dòng)力電池采用物理方法拆解的回收效率及得到各材料主要收益情況。

 

表2 三元材料電池拆解回收效率及收益

 

 

 

 

因此，每噸三元材料電池經(jīng)拆解后回收有價(jià)值金屬和材料的平均收益為16728元。此外，經(jīng)過調(diào)研，對(duì)磷酸鐵鋰電池拆解收益情況也進(jìn)行了分析，廢舊磷酸鐵鋰電池各材料拆解回收效率及收益，如表3-3所示。因此，拆解每噸磷酸鐵鋰電池回收有價(jià)金屬和材料的收益約為7703元。

 

表3 磷酸鐵鋰電池拆解回收效率及收益

 

 

 

 

前面分析數(shù)據(jù)可以看出，采用物理法回收每噸三元材料電池的拆解成本為13264元，通過銷售拆解后得到的有價(jià)值材料獲得的收益為16728元，因此，拆解回收每噸三元電池可盈利3464元；而每噸磷酸鐵鋰電池拆解成本為8364元，收益為7703元，因此拆解回收每噸磷酸鐵鋰電池將虧損661元。

 

3.2 濕法回收工藝

1）濕法回收工藝流程

 

我國大部分企業(yè)采用的拆解回收技術(shù)為濕法回收技術(shù)，采用這種技術(shù)需要將廢舊電池拆解預(yù)處理后溶于酸堿溶液中，萃取出部分有價(jià)值金屬元素，再經(jīng)過離子交換法和電沉積等手段，提取出剩余有價(jià)值金屬。為了提高金屬的提取效率，該工藝要求報(bào)廢鋰電池在破碎前要根據(jù)電池的材料化學(xué)組成的不同進(jìn)行精細(xì)分類，以配合使用不同性質(zhì)的浸出液。該工藝可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合高溫冶金一起使用，用于進(jìn)一步回收焚燒后得到的固體殘?jiān)Y分產(chǎn)生的含有金屬和金屬氧化物細(xì)粉體中Fe、Al及稀土金屬。給出了濕法回收工藝流程圖，具體介紹如下：

 

(1）浸出工藝

 

1 酸浸出

 

酸浸是利用電池正極材料金屬氧化物溶于酸的原理，根據(jù)預(yù)處理方式不同，浸出工藝又分為直接浸出和間接浸出兩種。直接浸出是將電池進(jìn)行簡(jiǎn)單拆解后，連同集流體一起進(jìn)行浸出。間接浸出是先將集流體鋁箔、銅箔與活性材料分離回收后再進(jìn)行浸出，一般采用酸、堿溶解電極材料。酸浸結(jié)果是金屬離子存在于浸出溶液中，然后分離提取目標(biāo)金屬元素。堿浸出是先將集流體鋁箔溶于強(qiáng)堿，過濾分離后，有價(jià)金屬存在濾渣中，進(jìn)一步對(duì)濾渣進(jìn)行酸浸。酸的種類較多，具體分析如下。

 

A 無機(jī)酸浸出。酸浸時(shí)常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸。其中鹽酸浸出效果最好，將鈷酸鋰與4mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1h后鈷的浸出率可達(dá)99%。但是，鹽酸具有高揮發(fā)性，反應(yīng)中會(huì)生成有毒氣體氯氣，同時(shí)硝酸也具有揮發(fā)性，會(huì)生成氮氧化物有毒氣體，價(jià)格較高。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，酸浸出多采用價(jià)格較為低廉、沸點(diǎn)較高的硫酸。為提高硫酸的浸出率，可以向硫酸中加入還原劑，發(fā)現(xiàn)浸出速度提高，浸出時(shí)間大大縮短。Yang等采用HCl+H2O2體系聯(lián)合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達(dá)99.4%。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中。

 

B 有機(jī)酸浸出。選用的無機(jī)酸多為強(qiáng)酸，會(huì)腐蝕設(shè)備，而且生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)工作人員健康造成威脅。因此，人們探索嘗試用環(huán)境較為友好的有機(jī)酸來代替無機(jī)酸進(jìn)行酸浸出，如草酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用馬來酸和亞氨基二乙酸兩種有機(jī)酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好。酸浸過程使用有機(jī)酸避免了無機(jī)酸產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，但是有機(jī)酸價(jià)格較高，浸出的金屬離子不易分離，在酸浸工藝中使用較少。

 

C 還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的基礎(chǔ)上，有研究者考慮直接選用還原性酸來浸取有價(jià)金屬，試驗(yàn)研究表明具有可行性。Jun Lu等選用有機(jī)弱酸L-抗壞血酸維生素來進(jìn)行酸浸處理，其中L-抗壞血酸具有很強(qiáng)的還原性，可替代H2O2，作為還原劑，優(yōu)化試驗(yàn)條件，Co和Li的最終回收率分別可達(dá)到94.8% 和98.5%。而且，L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強(qiáng)酸對(duì)環(huán)境造成的二次污染。

 

2 生物浸出

 

生物浸取有價(jià)金屬也屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年該技術(shù)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。利用微生物代謝生成多種有機(jī)酸，調(diào)整溶液環(huán)境，溶出金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時(shí)，代謝生成可多種有機(jī)酸，如葡萄糖酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸等，對(duì)廢舊電池中的金屬具有良好的浸出效果。但是，由于微生物菌類培養(yǎng)條件要求高，與酸相比，浸出率低，因此生物法濕法冶煉僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。

 

(2）金屬離子分離提取工藝

 

在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，通常其中的鎳、鈷、錳、鋰、鋁等有價(jià)金屬元素均以離子態(tài)存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前，主要的分離提取方法有化學(xué)沉淀分離法、有機(jī)溶劑萃取法、電沉積法等。

 

1 化學(xué)沉淀法

 

化學(xué)沉淀法指的是借助沉淀劑選擇性與金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難容沉淀，經(jīng)過濾分離提取的方法。沉淀劑的選擇主要根據(jù)浸出液中的離子特性。其間需要注意pH值的控制與沉淀劑的添加量，避免生成溶膠難以過濾分離。常用的沉淀劑有堿性鈉鹽氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等，銨鹽氯化銨、草酸銨、碳酸氫銨等，以及草酸、磷酸、高錳酸鉀等。化學(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單，回收率較高，適用于現(xiàn)階段的電池回收生產(chǎn)。但是，化學(xué)沉淀法常出現(xiàn)共沉淀現(xiàn)象，造成目標(biāo)金屬分離困難和金屬損失，所以在具體操作時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇沉淀劑。

 

2 萃取法

 

萃取法指的是借助有機(jī)試劑來萃取回收廢舊鋰電池中的有價(jià)金屬元素，具有能耗低、分離效果好、金屬分離純度高、操作條件較溫和等優(yōu)點(diǎn)，常用的萃取劑有2-羥基-5-壬基苯甲醛肟（N902，Acorga M5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在試驗(yàn)過程中，根據(jù)不同的分離目標(biāo)金屬離子，人們應(yīng)選擇合適的萃取劑和萃取條件。研究發(fā)現(xiàn)，混合萃取劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，萃取效果明顯優(yōu)于單一萃取劑。但是，萃取分離方法會(huì)使用大量化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境造成一定污染，并且萃取劑的價(jià)格較高，所以其在金屬回收應(yīng)用方面存在一定的局限性。

 

3 電學(xué)沉積法

 

電學(xué)沉積法是指在外加電場(chǎng)作用下，浸出液中的金屬離子在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)得到目標(biāo)金屬的方法。FREITAS等通過對(duì)電沉積機(jī)理的分析，考察不同pH值對(duì)金屬成核和生長機(jī)制的影響，探索出了恒電位電沉積回收鋰離子電池中鈷、銅等金屬的方法，回收效果良好。電學(xué)沉積法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度和回收率都比較高的優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)非常成熟，在工業(yè)生產(chǎn)方面有著廣泛應(yīng)用。但是，該方法需消耗較多的電能，而且電沉積前需要對(duì)活性材料進(jìn)行純化處理，避免出現(xiàn)金屬離子共沉積現(xiàn)象。