鈷酸鋰電池容量衰減的原因主要是什么？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-08-20 21:57
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一、鈷酸鋰電池衰減
鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性。鈷酸鋰電池容量衰減的原因主要有以下幾點(diǎn)：
（1）活性鋰離子減少
隨著鋰電池的使用，內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少，同時(shí)由于鋰離子傳質(zhì)能力下降，也導(dǎo)致了鋰離子電池容量衰減?；钚凿囯x子的損失主要是由于在循環(huán)過(guò)程中電解液與正負(fù)極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的。部分研究數(shù)據(jù)表明在少量循環(huán)次數(shù)下，雖然正極材料沒(méi)有發(fā)生相變，但是LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整程度降低，從而導(dǎo)致鋰離子的嵌入脫出困難，降低了鋰電池輸出容量。
（2）充放電倍率過(guò)大，結(jié)構(gòu)變化
在上篇文章中提到手機(jī)快充是在安全的范圍內(nèi)的倍率，對(duì)電池的影響是很小的，在這里重新進(jìn)行說(shuō)明。但是，高倍率下充放電也會(huì)影響鋰電池的使用壽命，放電倍率的增加會(huì)導(dǎo)致 Li、Co 原子混合，導(dǎo)致部分 LiCoO2從六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，正極材料結(jié)構(gòu)的蛻變，導(dǎo)致容量衰減。
（3）正極阻抗增大，負(fù)極容量降低
T. Osaka 等人在研究中發(fā)現(xiàn)如下圖中所示規(guī)律，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增多，正極阻抗發(fā)生明顯升高而負(fù)極阻抗并無(wú)明顯變化，同時(shí)負(fù)極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無(wú)明顯變化。從而得出結(jié)論：循環(huán)過(guò)程中電池的容量衰減是因?yàn)檎龢O界面阻抗的升高和負(fù)極容量的損失。
（4）使用溫度過(guò)高
此外過(guò)高的使用溫度（如50℃）會(huì)導(dǎo)致電池衰減速度加快，在少量循環(huán)次數(shù)之前，電池在高溫下放電容量要高于電池的額定容量和常溫下的容量，是由于高溫時(shí)電解液的黏度低，離子傳質(zhì)快，極片的反應(yīng)活性高，電池才表現(xiàn)出較高的充放電容量。但是隨著循環(huán)次數(shù)增多，電池極化變得嚴(yán)重，其容量容易出現(xiàn)驟減。
二、錳酸鋰電池衰減
錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，滿足鋰離子脫嵌的需求。但是，該材料中的 Mn 在高溫下容易溶解到電解液中去，造成不可逆容量損失。另外，在較高溫度下放電時(shí)，材料容易發(fā)生 Jahn-Teller 效應(yīng)，從而破壞活性材料的晶型結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減加快。
錳酸鋰電池容量衰減的原因主要有以下幾個(gè)方面：
（1）高電壓下電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一般是高于 4.0V；
（2）不可逆的相變和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如 Jahn-Teller 效應(yīng)；
（3）LiMn2O4材料中 Mn 溶解到電解液中去，主要是發(fā)生了歧化反應(yīng)。
上述這些因素中，最主要的是 Mn 的溶解，導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是電解液中 HF 的存在。HF 會(huì)加速 LiMn2O4中 Mn 的溶解，從而導(dǎo)致正極材料晶相結(jié)構(gòu)的破壞。
在充放電過(guò)程中，伴隨 Li+的嵌入和脫出，LiMn2O4的晶格常數(shù)發(fā)生變化，在立方晶系和四方晶系間發(fā)生相轉(zhuǎn)變。Li+在正極材料內(nèi)部擴(kuò)散速率低于 Li+在其表面的嵌入速率，當(dāng)電位在 4V 左右時(shí)，Li+在 LiMn2O4表面富集，從而導(dǎo)致Jahn-Teller 效應(yīng)
