循環(huán)壽命的衰減，其實也就是電池當前的實際可用容量，相對于其出廠時的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。

 

 

 

　　對于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應該是一定值，然而實際上情況卻復雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴重影響。

 

 

 

　　影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過程。在電池設計過程中，材料的選擇是最重要的因素。不同的材料性能特性不同，所研發(fā)的電池性能也有差距。正負極材料匹配的循環(huán)性能好，電池的循環(huán)壽命才會長。在配料方面，要注意正、負材料的添加量。一般來說，設計裝配過程中一般要求負極容量相對正極過量一些，如果不過量，在充電過程中負極會析出鋰，形成鋰枝晶從而影響安全性。負極相對正極過量太多，正極可能過度脫鋰，造成結(jié)構(gòu)坍塌。

 

電解液在電池可逆容量的影響上也是十分重要的因素。電極材料脫、嵌鋰離子的過程始終是與電解液相互作用的過程，這種相互作用對電極材料的界面狀況和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化有重要影響[3]。在與正負極材料相互作用的過程中電解液會損耗，另外在電池化成形成SEI 膜和預充電時，也會消耗部分電解液，因此電解液的種類和注液量也影響著電池壽命。

 

鋰離子電池的制造工藝流程主要包括：正負極配料、涂布、制片、卷繞、入殼、注液、封口、化成等。在電池生產(chǎn)過程中，對每一步的流程都要求非常嚴格。任何一個流程沒有控制好都有可能影響電池循環(huán)性能。

 

在正負極配料過程中，應注意粘結(jié)劑的添加量、攪拌速度、漿料的濃度、溫濕度，并保證物料能夠分散均勻。

 

在涂布過程中，在保證電池高比能量前提下，合理控制正(負)極涂覆量，適當減小電極厚度有利于降低電池衰減速率[4]。涂布后的極片還要用輥壓機進一步壓實，合適的正極壓實密度可以增大電池的放電容量，減小內(nèi)阻，減小極化損失，延長電池的循環(huán)壽命。

 

卷繞時，卷成的電芯應緊密、不松散[5]。隔膜和正負極卷得越緊，內(nèi)阻越小，但卷得過緊時會造成極片與隔膜濕潤困難，致使放電容量變??；卷得太松會使極片在充放過程中發(fā)生過度膨脹，增大了內(nèi)阻，降低了容量，縮短了循環(huán)壽命。

 

3 電池材料老化衰退的影響

 

鋰離子電池充放電循環(huán)的過程即為鋰離子通過電解液在正負極材料之間來回脫嵌、移動的過程。在鋰離子電池循環(huán)過程中，除在正負極發(fā)生氧化還原反應外，還存在大量副反應。如果能將鋰離子電池的副反應降至低水平，使鋰離子通過電解液始終能順暢地往返于正負極材料之間，就能使鋰離子電池的循環(huán)壽命得以增加。

 

鋰離子從正極移動到負極必然經(jīng)過覆蓋在碳負極上的SEI 膜，SEI 膜的好壞直接影響電池的循環(huán)壽命。國外學者對電池材料老化衰退的研究比較早，特別是對SEI 膜的研究比較深入。主要的研究方法是通過電池壽命實驗數(shù)據(jù)并結(jié)合電化學表征手段來分析電池材料的穩(wěn)定性和衰退機制[6]。

 

SEI 膜的穩(wěn)定性對電池的穩(wěn)定性有重要影響。SEI 膜不穩(wěn)定容易析出鋰金屬，會導致負極活性材料快速衰退，形成穩(wěn)定SEI 膜的鋰電池可以在高溫條件下儲存超過4 年[7]。D. Aurbach等[8]拆解循環(huán)后的鈷酸鋰電池，通過SEM、XRD 等實驗對正負極片進行分析，將容量衰退主要歸因于負極SEI 膜持續(xù)消耗Li+ 以及正極LiCoO2和HF 形成的LiF 界面膜等不可逆的副反應。P.Ramadass 等[9]通過描述充放電循環(huán)過程中負極SEI 膜持續(xù)增長引起的鋰離子損失的過程，建立了容量衰退模型。S.Sankarasubramanian等[10]建立了包含溶劑的擴散和SEI膜的增長機制的容量衰退模型，并得出容量衰退與SEI 膜厚度以及電池老化時間呈線性關(guān)系。

 

黃海江[11]對進行了200 次充放電循環(huán)的鋁塑膜鋰離子電池進行了研究，結(jié)果表明：電池放電容量逐漸降低、內(nèi)阻和厚度逐漸增大。對不同循環(huán)次數(shù)的電池拆解后用實驗觀察顯示：200 次循環(huán)后正極表面出現(xiàn)很多裂紋，平均粒度下降；負極顯示SEI 膜變厚，并在循環(huán)末期有鋰和鋰化合物的沉淀。鋰離子的脫出與嵌入會引起會產(chǎn)生晶格內(nèi)應力，在這種內(nèi)應力疲勞作用下，LiCoO2形成裂紋最終顆粒尺寸下降。

 

J. Vetter 等[12]對電池內(nèi)部材料隨充放電循環(huán)的老化機理進行了深入分析，綜述了電極材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性材料與電解液的界面副反應和粘結(jié)劑性能下降等因素都會對電池容量和功率性能產(chǎn)生影響，并對正負極老化的原因及影響進行了總結(jié)。對于負極材料，除由于SEI 膜的生成、生長使陽極組分間的接觸變差導致阻抗的升高的因素外，主要因素有：溶劑嵌入C極產(chǎn)生氣體導致C 顆粒破裂、循環(huán)中體積的變化引起的活性物質(zhì)顆粒間接觸變差、析出的鋰金屬與電解液反應加速老化等。對于正極材料老化衰退的原因和影響如圖1 所示。

 

 

常見的電解液的組成成分為溶劑（常用的為烷基碳酸酯類，如EC、DEC、DMC 等）、鋰鹽（常用的是LiPF6、LiBF4等）和各種添加劑[13]。正負極材料脫、嵌鋰離子的過程始終與電解液相互作用，復雜的氧化還原反應會因為這種作用在界面上發(fā)生，甚至會產(chǎn)生氣體或固體產(chǎn)物從而使電解液發(fā)生損耗。氣體會增加電池的內(nèi)部壓力導致電池變形，固體產(chǎn)物會在電極表面形成鈍化膜從而引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。這些因素都會對電池容量和安全產(chǎn)生不良的影響，最終影響電池的循環(huán)壽命[14]。添加添加劑能有效改善鋰離子蓄電池的循環(huán)性能，例如在EC/DEC 溶劑體系中加入微量添加劑苯甲醚[15]。

 

正負極集流體的性質(zhì)也會影響電池的容量和循環(huán)壽命。鋰離子電池正、負極常用的集流體材料分別為鋁和銅，二者都是易腐蝕的金屬材料。集流體被腐蝕后形成鈍化膜、粘附性差、局部腐蝕（點蝕）和全面腐蝕都會使電池內(nèi)阻增加，導致容量損失和放電效率降低?？赏ㄟ^酸- 堿浸蝕、導電包覆等預處理方法增強其粘附性和耐腐蝕性[16]。