電池中的陽(yáng)極和陰極材料都會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；上面報(bào)道的所有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都是在電解質(zhì)存在下測(cè)量的。而電解質(zhì)本身在TR期間可以分解。（14）式顯示了LiPF6 鹽的分解，并且進(jìn)一步的反應(yīng)將產(chǎn)生HF等物質(zhì)。（15）顯示了碳酸鹽溶劑完 全氧化，釋放出二氧化碳的反應(yīng)，而公式 （16）顯示了釋放一氧化碳的不完全氧化機(jī)理。

 

 

電解質(zhì)的量可以影響TR期間整個(gè)電池總體產(chǎn)熱量。Dahn等人 [116] 發(fā)現(xiàn)LCO/電解質(zhì)放熱反應(yīng)的發(fā)熱量與電解質(zhì)的質(zhì)量無(wú)關(guān)，而LMO/電解質(zhì)的發(fā)熱量隨電解質(zhì)量的增加而增加。迫切需要開(kāi)發(fā)一種技術(shù)，通過(guò)材料分析可以預(yù)測(cè)完整電芯的TR行為，而無(wú)需組裝完整的電芯。這樣的技術(shù)是提高電池的安全性設(shè)計(jì)效率的關(guān)鍵。但是，為了反映全電芯真實(shí)TR行為，在DSC或ARC測(cè)試中應(yīng)使用多少電解質(zhì)和活性物質(zhì)需要進(jìn)一步研究。

 

Sloop等人 [120]認(rèn)為，公式（14）為L(zhǎng)iPF6的平衡方程，分解產(chǎn)物PF5 將進(jìn)一步與EC/DMC溶劑反應(yīng)釋放熱量，從而加速電解質(zhì)的分解。Kawamura等人 [121]研究了不同材料混合而成的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。根據(jù)路易斯酸理論，生成的PF5會(huì)攻擊C-O鍵中的氧，從而加速電解質(zhì)的分解。測(cè)量所述的1M的LiPF6的熱，在1:1 PC:DMC（或EC:DMC）中為375J/g；1:1 PC:DEC（或EC:DEC）中為515 J/g。放熱峰位于230°C和280°C。

 

Botte等人 [122]通過(guò)DSC測(cè)量電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。他們的結(jié)果表明LiPF6-EC:EMC電解質(zhì)在放熱分解開(kāi)始之前（大約在200℃）具有吸熱反應(yīng)。而對(duì)于使用LiPF6-EC:DEC:EMC（1:1:1）的電解質(zhì)體系，所述放熱反應(yīng)的開(kāi)始溫度為256℃，總熱產(chǎn)生210J/g。Biensan等人 [95]測(cè)量了LiPF6-PC:EC:DMC（1:1:3）電解質(zhì)系統(tǒng)的熱生成，焓為250 J/g。Ravdel等人[123]提出了電解質(zhì)分解過(guò)程中幾種可能的反應(yīng)。Campion等人 [124]觀察到包括CO2，C2H4 等的電解質(zhì)分解產(chǎn)物。他們的結(jié)論是DEC是C2H4 產(chǎn)生的主要來(lái)源。

 

當(dāng)發(fā)生TR時(shí)，由于電解質(zhì)的汽化和分解引起的內(nèi)部壓力升高以及電解質(zhì)與其他組分材料分解產(chǎn)生的氣體所引起氣體排放。哈里斯等人 [125]指出，排出物質(zhì)包括部分反應(yīng)氣體（如CO和H2）蒸發(fā)電解質(zhì)的氣霧滴。因此，一部分碳酸電解液在電解槽內(nèi)分解并在TR期間釋放小分子氣體，而另一部分碳酸電解液蒸發(fā)并迸射出電池殼體以外。排出的混合物可能被點(diǎn)燃形成災(zāi)難性的燃燒。Eshetu等人[126]研究了碳酸鹽溶劑的燃燒行為。任何碳酸鹽溶劑的完全燃燒，能量遠(yuǎn)高于電解質(zhì)分解產(chǎn)生的熱量。然而，在TR期間測(cè)量的大規(guī)格鋰離子電池的內(nèi)部溫度在有和沒(méi)有燃燒的情況下似乎相似[75]。因此，電解質(zhì)分解和燃燒對(duì)全電池TR的貢獻(xiàn)值得進(jìn)一步研究。

 

 

4.3.4 隔膜熔化

 

目前市售隔膜常用的基材有PE（聚乙烯）和PP（聚乙烯）。當(dāng)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)，基于PE/PP的隔膜將收縮。PE和PP隔膜的熔點(diǎn)分別約為130°C和170°C [95,127,128,129]。隔膜熔化是一個(gè)吸熱過(guò)程，溫度升高速度將因此減慢。如Biensan等人報(bào)道，PE和PP隔板熔化期間的焓分別為-90 J/g和-190 J/g[95]。PE隔板的最大吸熱功率可達(dá)1.442 W/g [130]或2 W/g [131]。

 

隔膜上的孔熔融時(shí)被關(guān)閉，使得鋰離子難于在電芯內(nèi)轉(zhuǎn)移。因此，短時(shí)間內(nèi)，隔膜關(guān)閉顯示為電池電阻的急劇增加[129]。電阻上升可以幫助阻止伴隨有高電流的種種濫用，如短路，過(guò)充電等。然而，異常發(fā)熱的情況下，沒(méi)有電流從電芯內(nèi)部流過(guò)，則隔膜關(guān)閉的優(yōu)點(diǎn)將不起作用。

 

隨著溫度持續(xù)升高，隨著收縮的發(fā)生，隔膜孔隙關(guān)閉[30]。由于隔膜收縮后面積減小，陰極和陽(yáng)極失去隔離。一旦陰極和陽(yáng)極在隔膜收縮之后接觸在一起，ISC就會(huì)發(fā)生。三層PP/PE/PP合成隔膜，在130℃（PE熔體）下提供關(guān)閉行為，直到170℃（PP熔融）時(shí)收縮量很小[132]。130°C 至 170°C 之間的差距可以在一定程度上提高電池的安全性。

 

當(dāng)溫度太高以致隔膜蒸發(fā)時(shí)，隔膜在收縮之后失效。隔膜收縮引起的內(nèi)短路ISC強(qiáng)烈引發(fā)大量熱量的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致隔膜快速失效，而如果ISC比較溫和，隔膜的崩潰則來(lái)的會(huì)晚一些。三層PP / PE / PP隔膜的坍縮溫度與PP隔膜相同。因此，研究人員已開(kāi)發(fā)出具有陶瓷涂層的PE基或PP基隔膜，以進(jìn)一步提高坍縮溫度。Al2O3 和SiO2 是最常用的涂層陶瓷材料[63]。帶陶瓷涂層的隔板的坍縮溫度可高達(dá)200℃- 260°C [70,129]。目前，陶瓷涂層隔膜已逐漸被市場(chǎng)接受。

 

決定ISC時(shí)刻的隔膜坍縮溫度對(duì)于揭示能量釋放圖的TR機(jī)制至關(guān)重要。如果隔膜的塌陷溫度比陰極/陽(yáng)極材料的分解溫度高，TR期間可以不發(fā)生ISC，這將使得總發(fā)熱量顯著減少。

 

 

表5，用于EV-ARC測(cè)試的兩種商用大規(guī)格鋰離子電池的規(guī)格。

 

 

 

4.3.5 其他反應(yīng)

 

Spotnitz等人 [33]討論了鋰電池內(nèi)部所有組成成分之間耦合的所有可能情形。最重要的反應(yīng)可以在4.3.1節(jié)到第4.3.4節(jié)中查看。其他反應(yīng)確實(shí)存在，但可能對(duì)全電池TR不會(huì)有顯著影響。例如， Maleki [78]，Biensan [95]和Pasquier [133]研究了PVDF粘合劑的分解。然而，PVDF粘結(jié)劑與電解質(zhì)的分解反應(yīng)，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)上，對(duì)全電芯的TR沒(méi)有明顯影響 [33,134] ，因?yàn)镻VDF在TR反應(yīng)過(guò)程中不能與溶劑競(jìng)爭(zhēng)鋰元素。更多的研究應(yīng)該集中在4.3.1-4.3.4節(jié)中探討的主要的反應(yīng)上。

 

 

4.4 使用能量釋放圖解釋商用鋰離子電池的熱失控機(jī)理

 

本節(jié)提供了兩個(gè)示例來(lái)演示如何使用能量釋放圖來(lái)解釋TR機(jī)制。兩種大規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池參數(shù)已在表5中列出。使用擴(kuò)展的體積加速度量熱法（EV-ARC）研究TR特征，其測(cè)試設(shè)置與[70]中相似。

 

 

4.4.1 使用NCM/石墨電極

 

第一種情況是針對(duì)25Ah，NCM/石墨電極和基于PE的陶瓷涂覆電池隔膜。對(duì)至少6個(gè)樣品進(jìn)行EV-ARC測(cè)試以驗(yàn)證重復(fù)性。一些電池樣品在起始溫度TTR=132.7°C，而其他一些在TTR=242.5°C。溫度和溫度變化率曲線如圖12（a）和（b）所示。

 

圖12（c）和（d）分別使用圖11的能量釋放圖解釋了TTR=132.7°C和TTR=242.5°C的電池樣品的熱失控機(jī)理。電極和電解質(zhì)材料的化學(xué)動(dòng)力學(xué)相同。唯一的變化位于ISC的觸發(fā)時(shí)刻。當(dāng)PE基材開(kāi)始熔化時(shí)，預(yù)計(jì)陶瓷涂層將保持隔膜的結(jié)構(gòu)并避免收縮。如果收縮能控制時(shí)，ISC將發(fā)生在TTR=242.5°C。然而，收縮可能是不均勻的，那么ISC可以在TTR = 132.7℃開(kāi)始。圖12（c）顯示，如果ISC在TTR=132.7°C時(shí)發(fā)生，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)將由ISC釋放的大量熱量觸發(fā)。另一方面，圖12（d）顯示，如果ISC發(fā)生在TTR=242.5°C，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的順序可能是：1）SEI分解; 2）SEI分解和再生，3）電解質(zhì)和陰極的分解，4）大量的ISC，5）陽(yáng)極的分解。

 

 

4.4.2 以LFP/MCMB電極為例的鋰離子電池實(shí)例研究

 

第二種情況是使用LFP/MCMB電極和PP隔膜的20Ah鋰離子電池。圖13（a）和（b）顯示了由EV-ARC測(cè)量的測(cè)試結(jié)果，最高溫度低于具有NCM/石墨電極的電池的最高溫度。TR期間的低的最高溫度可以解釋為磷酸鐵鋰電池材料具有更低的焓，ISC放出電能更小。圖13（c）使用能量釋放圖提供LFP 電芯的TR機(jī)制解釋。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，在EV-ARC測(cè)試期間，電壓降開(kāi)始于170.7°C，表明啟動(dòng)了ISC。然而，ISC不劇烈且電能被釋放緩慢，這表現(xiàn)在ISC較寬的溫度范圍，圖13（c）所示。能量釋放速度比NCM電池慢得多，不僅因?yàn)镮SC較輕，也是由于LFP與電解質(zhì)的分解更溫和。