究竟什么影響鋰離子電池的低溫性能？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-08-13 22:04
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制約鋰離子電 池低溫性能的因素主要有以下幾點:
(1) 低溫下電解液黏度增大，甚至部分凝固導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低;
(2) 低溫下電解液與負極、隔膜之間相容性變差;
(3) 低溫下負極析鋰嚴重且析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)厚度增加;
(4) 低溫下鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部擴散系數(shù)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)顯著增大。
雖然人們對電池低溫性能的影響因素有所共識，但對其決定因素卻存在爭論。
Smart 等在研究Li/Graphite 半電池的低溫性能時發(fā)現(xiàn):
(1) 固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI膜)阻抗(RSEI)大于電解液阻抗(Rb)
(2) 在–20 °C以下，電解液的離子電導(dǎo)率無明顯改變，而 RSEI隨溫度變化卻十分顯著且與半電池性能惡化趨勢一致。
基于上述兩點，Smart 指出電解液對鋰電池低溫性能的影響最大，且 RSEI 為鋰離子電池在低溫下的主要阻抗。
在 Smart 等的影響下，低溫電解液的研究成為熱點。但是SEI 膜決定電池低溫性能的觀點很快受到了質(zhì)疑，因其不能解釋鋰離子電池在低溫條件下的充放電不對稱性。
Huang 等發(fā)現(xiàn)，在–20 °C時Li+從石墨層間脫出較易，嵌入則較難。該現(xiàn)象與謝曉華等報道一致。謝曉華等在研究 LiCoO2 /中間相碳微球(MCMB)在–30~+25°C充放電行為時發(fā)現(xiàn)，在低溫區(qū)MCMB 的嵌鋰阻抗比脫鋰阻抗要大得多。由于SEI 膜是非選擇性透過膜，因此 Li+穿過 SEI 膜不可能具有方向差異性。據(jù)此Huang 提出限制電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的 Li+擴散阻抗而并非 SEI 膜。
在 Huang 等的理論提出 2 年后，Wang等在研究四元低溫電解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (體積比 4:1:3:2)時發(fā)現(xiàn)，無論是在–30 °C低溫還是在25 °C，電池的 RSEI 都大于 Rb 和 Rct。且–30 °C時更為明顯，前者大于后兩者之和，是低溫下電池的主要阻抗。
這一現(xiàn)象似乎與 Huang 的理論相悖，但是就溫度敏感性而言，顯然 Rct 更敏感。相比室溫(25 °C)而言，–30 °C時的 Rct 擴大了40.75 倍，而 RSEI 僅擴 大了 31.60 倍。這說明低溫下 Rct 對溫度更為敏感。與Zhang 等研究結(jié)果一致。不過Wang 等并沒有討論 Li+在活性物質(zhì)中的擴散阻抗 Rdiff，也沒有進行更低溫度下的阻抗測試。
盡管 Huang 等指出，鋰離子電池低溫性能的主要限制因素，源于急劇增大的 Li+擴散阻抗。但是人們在進行交流阻抗譜(EIS)分析時，往往只將 Rb、RSEI、Rct 這三者進行比較，而鋰離子擴散阻抗 Rdiff卻往往只給出大致趨勢，并未與 Rct 進行定量、甚至定性的比較。
2007年Smart等在研究NCM111/Graphite體系時發(fā)現(xiàn)在1.2mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4)電解液體系中NCM111 在–40 °C時的Rdiff(8.3 Ω)大于Rct(4.1 Ω)。
但是低溫下鋰離子擴散阻抗并不必定大于電荷轉(zhuǎn)移阻抗。
Bae等利用 Arrhenius 方程計算發(fā)現(xiàn)，LiFePO4 在作為正極時的化學(xué)反應(yīng)激活能和鋰離子擴散激活能分別為29和39 kJ/mol;
而對于負極石墨而言二值分別為58和5.1 kJ/mol。這說明對于不同體系，其正負極的低溫性能的決定因素不同，這可與謝曉華等的報道相互驗證。
Huang 的鋰離子擴散決定論，是基于石墨負極時的阻抗研究提出的，但是碳類負極的共性(即低溫時鋰脫嵌引起的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致效率達不到100%)帶來一個疑問:
鋰離子在低溫時的擴散阻抗增加，是由于結(jié)構(gòu)變化還是由于擴散系數(shù)隨溫度降低所引起的?
Li 等發(fā)現(xiàn)盡管 TiO2 在充放電時效率都能夠達到 100%(說明此時嵌脫鋰對結(jié)構(gòu)沒有影響)，但是其低溫容量還是出現(xiàn)了衰減:低溫下 TiO2 納米管的容量保持率，分別是室溫的 81.8%(0 °C)和50.2%(–25 °C)。
類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在“零應(yīng)變”材料鈦酸鋰的低溫研究中，這說明低溫下鋰離子的擴散系數(shù)是低溫性能變差的主要原因。
