失效現(xiàn)象分為顯性和隱性兩部分。顯性指的是直接可觀測的表現(xiàn)和特征,例如失效現(xiàn)場出現(xiàn)并可通過粗視分析觀察到的表面結(jié)構(gòu)破碎和形變,包括起火燃燒、發(fā)熱、鼓脹(產(chǎn)氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質(zhì)熔化變形等。隱性指的是不能直接觀測而需要通過拆解、分析后得到的或者是模擬實(shí)驗(yàn)中所展現(xiàn)的表現(xiàn)和特征,例如通過實(shí)驗(yàn)室拆解檢測到的微觀失效,以及模擬電池中電學(xué)信息等。

 

 

 

鋰電池失效過程中常有的隱性失效現(xiàn)象有正負(fù)極內(nèi)短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負(fù)極溶解、過渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過高、循環(huán)壽命異常、高/低溫性能異常等。

 

 

 

失效現(xiàn)象的范圍常常會(huì)與失效模式的范圍有交集,失效現(xiàn)象更偏向?qū)ΜF(xiàn)象的直接描述,屬于對(duì)失效過程的信息收集和描述;失效模式一般理解為失效的性質(zhì)和類型,是對(duì)失效的歸類和劃分。鋰電池失效現(xiàn)象是電池失效表現(xiàn)的大集群,對(duì)其進(jìn)行定義和分類是十分必要的。

 

 

 

失效是失效原因的最終表現(xiàn),也是失效原因在一定時(shí)間內(nèi)疊加失效現(xiàn)象的結(jié)果。失效分析的重要任務(wù)之一是對(duì)失效原因進(jìn)行準(zhǔn)確判定。常見的鋰電池失效原因有活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、活性物質(zhì)相變、活性顆粒出現(xiàn)裂紋或破碎、過渡金屬溶出、體積膨脹、固體電解質(zhì)界面(SEI)過度生長、SEI分解、鋰枝晶生長、電解液分解或失效、電解液不足、電解液添加劑的失配、集流體腐蝕或溶解、導(dǎo)電劑失效、黏結(jié)劑失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、極片出現(xiàn)偏析、材料團(tuán)聚、電芯設(shè)計(jì)異常、電芯分容老化過程異常等。圖3展示的是鋰電池內(nèi)部失效情況。

 

 

 

圖3 鋰電池內(nèi)部失效情況

 

 

 

從鋰電池失效原因研究內(nèi)容可將其分為外因和內(nèi)因。其中外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素；而內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì),研究尺度可以追溯到原子、分子尺度,研究失效過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)變化。 

 

 

 

鋰電池的失效歸根結(jié)底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、形貌等發(fā)生異常和材料間失配。例如,正極材料因局部Li+脫嵌速率不一致導(dǎo)致材料所受應(yīng)力不均而產(chǎn)生的顆粒破碎,硅負(fù)極材料因充放電過程中發(fā)生體積膨脹收縮而出現(xiàn)的破碎粉化,電解液受到濕度溫度的影響發(fā)生分解或變質(zhì),石墨負(fù)極與電解液中添加劑的碳酸丙烯酯(PC)發(fā)生的溶劑共嵌入問題,N/P(負(fù)極片容量與正極片容量的比值)過小導(dǎo)致的析鋰。

 

 

 

鋰電池的失效原因并不總能與失效一一對(duì)應(yīng), 存在“一對(duì)多”、“多對(duì)一”和“多對(duì)多” 的關(guān)系。某一失效原因可能在時(shí)間跨度中有不同的表現(xiàn),例如充放電制度異常導(dǎo)致大電流充放電,最開始可能會(huì)表現(xiàn)出極化較大,中間階段會(huì)因鋰枝晶的析出導(dǎo)致內(nèi)短路,隨后伴隨著鋰枝晶的分解與再生,最后可能會(huì)出現(xiàn)熱失控。

 

某一失效原因可能會(huì)發(fā)生多種截然不同的失效,例如局部過渡金屬的析出,可能會(huì)產(chǎn)生氣體,形成鼓脹的失效表現(xiàn),但也可能因?yàn)閮?nèi)短路形成局部發(fā)熱,進(jìn)而導(dǎo)致隔膜收縮,引起大面積的熱失控。某一個(gè)失效現(xiàn)象可能對(duì)應(yīng)著多種失效原因,例如容量衰減究其失效機(jī)理有材料結(jié)構(gòu)變化、微結(jié)構(gòu)破壞、材料間接觸失效、電解液失效或分解、導(dǎo)電添加劑失效等。

 

失效分析分為兩個(gè)方向: 其一為基于鋰電池失效的診斷分析, 是以失效為出發(fā)點(diǎn), 追溯到電池材料的失效機(jī)理, 以達(dá)到分析失效原因的目的; 其二為基于累積失效原因數(shù)據(jù)庫的機(jī)理探索分析, 是以設(shè)計(jì)材料的失效點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn), 探究鋰電池失效發(fā)生過程的各類影響因素, 以達(dá)到預(yù)防為主的目的。

 

鋰電池的診斷分析以鋰電池失效為出發(fā)點(diǎn),根據(jù)電池的失效表現(xiàn),對(duì)電池進(jìn)行電池外觀檢測、電池?zé)o損檢測、電池有損檢測以及綜合分析。面對(duì)實(shí)際案例時(shí),需要根據(jù)不同情況對(duì)分析流程及測試項(xiàng)目進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。以容量衰減電池失效分析為例(如圖4所示),結(jié)合失效表現(xiàn)和使用條件細(xì)化失效行為,并提供相應(yīng)分析側(cè)重點(diǎn)。

 

 

 

圖4 某款電池容量衰減失效分析流程

 

 

 

如正常循環(huán)衰減,則后期分析注重于材料結(jié)構(gòu)變化、SEI過度生長以及析鋰等因素。通過對(duì)失效電池外觀檢查,確定是否存在外部結(jié)構(gòu)變化或電解液外漏等因素.無損檢測主要包括微米X射線斷面掃描(XCT)和全電池電化學(xué)測試。通過無損檢測分析的結(jié)論,進(jìn)一步確認(rèn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況、量化失效行為、選擇測試項(xiàng)目、調(diào)整分析流程。