自放電的原因：

 

1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。

 

2.造成不可逆容量損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類型主要包括：

 

A:正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（相對(duì)主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：

 

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4 等）；

 

B:負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：

 

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；

 

C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)

 

（例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；

 

溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O ）。

 

類似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。

 

D:制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最主要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無(wú)塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大；但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)“度”時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)“度”的存在，因此在測(cè)試大批電池自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的電池。

 

最后需要說(shuō)明的是，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)是非常復(fù)雜的，文武雖然查了些資料，但由于水平有限精力有限，暫時(shí)只能分析道這個(gè)程度，大家湊合著看吧。

 

 

 

自放電的測(cè)試方法：

 

 

 

1.測(cè)量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原因造成測(cè)試容量損失在實(shí)施上困難重重：A.充電過(guò)程中的不可逆程度過(guò)大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內(nèi)。如此大的誤差，就要求測(cè)試之間的擱置時(shí)間必須非常長(zhǎng)。而這很顯然不符合日常生產(chǎn)的需求。B.測(cè)試容量時(shí)需要大量電力和人力物力，過(guò)程復(fù)雜且增加了成本?；谝陨蟽蓚€(gè)考慮，一般不會(huì)將“測(cè)量擱置后放電容量對(duì)比之前充電容量的損失”來(lái)作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。

 

2.測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=△OCV/△t。K值常見(jiàn)單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)（或者廠子老大的個(gè)人喜好）、電池本身的性能、測(cè)量條件等有關(guān)。測(cè)量?jī)纱坞妷河?jì)算K值的方法更為簡(jiǎn)便且誤差更小，因此K值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。