使用多通道Digatron 電池測(cè)試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測(cè)量每個(gè)電池的容量。電池容量測(cè)量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個(gè)循環(huán)中的第一個(gè)循環(huán)測(cè)量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來(lái)確定電池容量。

 

在EIS測(cè)量之前，電池完全充電作為“首次充電”（100％SOC）。本文介紹的周期數(shù)不包括用于測(cè)量電池容量的三個(gè)充放電循環(huán)。

 

2.3 老化程序

 

2.3.1 循環(huán)老化

 

使用Digatron電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行單獨(dú)循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34 A（C/20）。這些電池在平均溫度為21°C的環(huán)境溫度下，強(qiáng)制對(duì)流冷卻。每個(gè)電池都有一個(gè)溫度傳感器安裝在最大的側(cè)面上。

 

 

2.3.2 溫度老化

 

完全充電的電池在60°C的烘箱中儲(chǔ)存10個(gè)月，這是根據(jù)電池制造商的數(shù)據(jù)表獲得的最大允許儲(chǔ)存溫度。在60℃儲(chǔ)存之前和之后將電芯儲(chǔ)存在20℃環(huán)境中。

 

 

2.3.3 完整的電芯老化過(guò)程

 

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個(gè)月內(nèi)，擱置在運(yùn)輸用的箱子中未使用。其次，電池經(jīng)歷了第一次充電，并測(cè)量了每個(gè)電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達(dá)到約兩個(gè)月（300個(gè)循環(huán)）。第四，測(cè)量容量和阻抗，并將電芯儲(chǔ)存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲(chǔ)存在60°C的烘箱中10個(gè)月。

 

外部加熱濫用測(cè)試在生產(chǎn)日期后約2年零4個(gè)月進(jìn)行。因此，所有的電芯都具有同樣長(zhǎng)的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經(jīng)被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時(shí)間（28個(gè)月的10天）。

 

2.4 外部加熱濫用測(cè)試

 

2.4.1 一般設(shè)置

 

總共進(jìn)行了14次外部加熱濫用測(cè)試。使用具有115L內(nèi)容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨(dú)加熱電池。將電池居中放置在烘箱內(nèi)部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機(jī)械固定在磚上，參見(jiàn)圖1。在測(cè)試開(kāi)始后1分鐘后，將烤箱調(diào)節(jié)至最大加熱速率，溫度設(shè)置為 300℃?？倻y(cè)試時(shí)間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

 

該烤箱是定制的，具有四個(gè)直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內(nèi)部風(fēng)扇設(shè)置到最高轉(zhuǎn)速以均勻化內(nèi)部溫度。放置在烤箱背面的通風(fēng)口被設(shè)置為完全關(guān)閉。然而，這不是一個(gè)完美的密封，在濫用測(cè)試期間，它部分變形。在第一次測(cè)試中，烤箱門(mén)可以正常關(guān)閉，但是由于在瓦斯爆炸過(guò)程中門(mén)被打開(kāi)，所以在以下測(cè)試中將門(mén)用膠帶固定。在烤箱頂部的一個(gè)硅膠塞安裝的比較松，充當(dāng)泄壓口。

 

在每次測(cè)試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來(lái)自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門(mén)窗（三層玻璃）沒(méi)有機(jī)械破裂，但被嚴(yán)重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質(zhì)量。

 

使用具有Agilent 34902A簧片多路復(fù)用器模塊，以1Hz測(cè)量電池電壓和溫度。電池電壓通過(guò)K型熱電偶電纜測(cè)量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測(cè)量Li離子電池表面溫度，在多達(dá)六個(gè)位置T1-T6處測(cè)量，參見(jiàn)圖 1D，其中T1 -T4測(cè)量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個(gè)最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測(cè)量環(huán)境溫度（爐外）和爐內(nèi)溫度，后者在兩個(gè)位置測(cè)量，如圖 1A和B 所示。通過(guò)放置在烤箱門(mén)外的照相機(jī)記錄測(cè)試視頻過(guò)程。在一些測(cè)試中，還使用了第二臺(tái)攝像機(jī)，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動(dòng)測(cè)量電芯厚度，（量程150毫米長(zhǎng)）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對(duì)中心的測(cè)量位置上。

 

3 結(jié)果與討論

 

3.1 老化-容量衰減和阻抗

 

測(cè)試12中的電池應(yīng)該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過(guò)程中達(dá)到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗(yàn)13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲(chǔ)存10個(gè)月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm增加至21.3mm（約15 ％），但是電芯重量沒(méi)有改變，表明電芯沒(méi)有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5 mm。

 

表2列出了老化前后的容量數(shù)據(jù)。SOH是相對(duì)剩余容量，由當(dāng)前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計(jì)算。循環(huán)后，電芯達(dá)到下列SOH，約94％（100個(gè)循環(huán)）、91％（200個(gè)循環(huán)）和89％（300個(gè)循環(huán)）。壽命（至少對(duì)于第一次使用的電池壽命）的終點(diǎn)通常是定義為約70％- 80％SOH，電芯參數(shù)表顯示，600次循環(huán)> 70％SOH（后表1），因此，測(cè)試的電芯遠(yuǎn)未充分老化。如表2所示，測(cè)試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌萘繙y(cè)量之前循環(huán)3次。然而，即使測(cè)試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見(jiàn)表2中的注釋），它們?cè)谶@里被稱為0循環(huán)電芯。

 

a 使用Digatron電池測(cè)試儀。

 

b 使用瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N。

 

c 使用瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N，這是因?yàn)殡姵叵惹笆褂?.4 A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34 A。這三個(gè)額外循環(huán)在循環(huán)老化方面的影響被認(rèn)為是微不足道的。

 

圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測(cè)量結(jié)果。阻抗曲線圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對(duì)應(yīng)于電芯內(nèi)阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移影響和傳質(zhì)阻抗。復(fù)阻抗圖中與實(shí)軸的交點(diǎn)，確定了平均串聯(lián)阻抗，如圖2A所示，也即這種類型電芯的內(nèi)阻，新電芯為13.2mΩ，300次循環(huán)后增加14.4mΩ（增長(zhǎng)9％）。圖2B為相位角相對(duì)于頻率對(duì)數(shù)的曲線圖。在這幅圖中可以找到兩個(gè)峰值，一個(gè)頻率在0.1赫茲以上，一個(gè)在2赫茲左右。低頻峰隨著循環(huán)老化而增大，而第二個(gè)峰在幾個(gè)循環(huán)后或多或少已經(jīng)消失。無(wú)論如何，在3個(gè)循環(huán)之后，檢測(cè)到明顯的差異，這樣，相角提供了一個(gè)新的視角來(lái)觀察老化帶來(lái)的影響。對(duì)于具有相同電極化學(xué)成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認(rèn)為陰極處的電解質(zhì)氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增長(zhǎng)在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因?yàn)殡姵爻潆姷较鄬?duì)較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數(shù)范圍內(nèi)。

 

3.2  外部加熱濫用

 

在試驗(yàn)1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經(jīng)歷了不同的老化循環(huán)次數(shù)，范圍從0到300個(gè)循環(huán)。試驗(yàn)12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無(wú)法確定的。測(cè)試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間 “猝死”。試驗(yàn)13-14中使用的電芯已經(jīng)在60℃下存儲(chǔ)了10個(gè)月，在那段時(shí)間內(nèi)自放電或者失效，因而有一個(gè)電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

 

 

3.2.1 概述結(jié)果

 

表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測(cè)試結(jié)果。在所有測(cè)試中，當(dāng)溫度達(dá)到熱失控溫度時(shí)，溫升速率迅速增加，所有電池都發(fā)生熱失控。對(duì)于試驗(yàn)1 - 11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據(jù)“火災(zāi)”的不同階段，電芯燃燒較長(zhǎng)時(shí)間和較大的火焰，如表3中所示 。通常情況下，后續(xù)火勢(shì)較小的情形，見(jiàn)表3，這表明在之前較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)存在一個(gè)或幾個(gè)火苗。此外，使用術(shù)語(yǔ)“無(wú)明火”是指沒(méi)有點(diǎn)燃電池或其氣體的情況。這沒(méi)有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術(shù)語(yǔ)“氣體爆炸” 是指從電池釋放的累積可燃?xì)怏w與爐內(nèi)空氣混合的延遲點(diǎn)火，其在當(dāng)前案例中，導(dǎo)致迫使?fàn)t門(mén)打開(kāi)的壓力波。氣體爆炸是燃燒學(xué)中常見(jiàn)的現(xiàn)象，然而并不經(jīng)常討論鋰離子電池火災(zāi)。在這項(xiàng)研究中，如表3所示，所有工作電芯的測(cè)試都是在非燃燒或氣體爆炸后進(jìn)行的。此外，對(duì)于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來(lái)是20-50秒的小火或者火花。對(duì)于失效電芯，測(cè)試12 – 14所示，結(jié)果顯著不同，視頻分析沒(méi)有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。

 

a 主要?dú)怏w排放幾乎與熱失控溫度的到達(dá)同時(shí)發(fā)生，迅速提高溫度速率。

 

b 測(cè)試設(shè)備，數(shù)據(jù)記錄，烤箱攝像機(jī)和外部加熱的電源停電，時(shí)長(zhǎng)大約9分鐘的時(shí)間（9分39秒內(nèi)無(wú)數(shù)據(jù)記錄）?？鞠渫獠康拇我獢z像機(jī)，主要是用于觀察主要?dú)怏w排放過(guò)程，并被用于假定為T(mén)R的時(shí)間，仍然在工作（筆記本電池組供電）。

 

c 由烤箱外的輔助攝像機(jī)決定。

 

 

對(duì)于所有測(cè)試，視頻分析顯示，在達(dá)到熱失控溫度的同時(shí)，位于電芯頂部的電池安全閥打開(kāi)并釋放大量煙霧，迅速填滿烤箱空間。釋放的煙霧的顏色通常是白色或淺灰色。如果電池安全閥不能打開(kāi)，例如由于故障或不良設(shè)計(jì)，可能發(fā)生電池殼體爆炸，這是一種危險(xiǎn)情況，包括噴射殼體碎片的風(fēng)險(xiǎn)。只是這在目前的一組實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)生。

 

 

工作電芯比失效電芯損失更多重量，膨脹更大（更厚）。工作電芯的重量損失平均為22.6％，失效電芯的平均重量損失為17.0％。工作電芯的厚度從18.5毫米增加到平均27.2毫米（增加47％），而外部濫用后平均失效電芯厚度為23.8毫米?？偟臏y(cè)試時(shí)間有所不同，如表3所示，導(dǎo)致不同的加熱時(shí)間?？梢钥吹揭恍┶厔?shì)，重量損失和厚度增加都是循環(huán)次數(shù)的函數(shù)（循環(huán)次數(shù)越多，損失重量越少，尺寸膨脹越大）。這些影響必須發(fā)生在內(nèi)部最短測(cè)試時(shí)間范圍（75分鐘，測(cè)試6）。

 

 

3.2.2 溫度結(jié)果

 

表4列出了外部加熱濫用測(cè)試的溫度結(jié)果。將表4中的熱失控溫度值確定為發(fā)生溫度快速升高時(shí)的溫度。對(duì)于工作電池，熱失控溫度很容易確定，而對(duì)于失效電芯，特別是對(duì)于測(cè)試12，并不太明顯。失效電芯具有明顯較高的熱失控溫度，較低的溫升速率和較低的峰值溫度。0個(gè)循環(huán)的失效電芯，將其一部分壽命在60℃保存10個(gè)月，測(cè)試13 -14，其測(cè)試結(jié)果顯示了高重現(xiàn)性。雖然電極界面必須發(fā)生重大變化，但失效電芯仍可能含有大量易燃電解質(zhì)。沒(méi)有研究不同SOC水平的電芯，因此SOC低水平的電芯和失效電芯之間的任何可能存在的相似性，在結(jié)果中有可能被混淆。

 

 

電池表面溫度傳感器T1-T6在達(dá)到熱失控溫度時(shí)通常是可靠的。對(duì)于除測(cè)試13（參見(jiàn)表4中的注釋）以外的所有測(cè)試，熱失控溫度值作為傳感器T1和T3的平均值計(jì)算。高于熱失控溫度，傳感器會(huì)記錄的溫度出入很大，由于高溫，電池膨脹和最終的氣體爆炸，有時(shí)會(huì)從電池脫落下來(lái)。因此，另一個(gè)平均值，Tavg2被用來(lái)確定最大平均電池表面溫度，相應(yīng)的溫度增加（Δ T）和時(shí)間長(zhǎng)度（步驟時(shí)間Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6傳感器數(shù)據(jù)計(jì)算，詳見(jiàn)表4。可用的傳感器被定義為沒(méi)有丟失的與電芯表面有接觸的傳感器。由于可用電池溫度傳感器的數(shù)量和位置不同，表4中給出的結(jié)果自然變化。當(dāng)最高溫度值的分布更廣，則熱失控溫度值可以更好的被界定出來(lái)。

 

a 發(fā)生停電時(shí)，平均電池表面溫度為188℃。大約5秒后發(fā)生熱失控。直到電力中斷時(shí)為止，測(cè)試10和測(cè)試11的平均溫度曲線非常好。

 

bT1熱電偶在測(cè)試開(kāi)始時(shí)失效，因此不是將平均值計(jì)算為T(mén)1和T3，而是使用五個(gè)溫度傳感器T2-T6計(jì)算平均值。

 

 

在熱失控之前，電池表面溫度傳感器顯示相對(duì)相似的溫度值，而熱失控后傳感器之間的溫度差異較大。圖4 顯示了測(cè)試7的電池電壓，平均溫度和溫度測(cè)量值，這是在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中所有六個(gè)溫度傳感器都可用的少數(shù)測(cè)試之一。圖4中的電池表面溫度變化約100℃。其他測(cè)試中，局部電芯表面溫度變化最多高達(dá)約300℃。對(duì)于這種類型的測(cè)量，使用多個(gè)電芯表面溫度傳感器以及適當(dāng)?shù)尿?yàn)證方法來(lái)獲得可靠的溫度測(cè)量結(jié)果非常重要。電芯表面的大的溫度差異可以通過(guò)傳熱過(guò)程的各向異性，快速和大量的熱量產(chǎn)生以及來(lái)自反應(yīng)過(guò)程中的排氣和火焰的影響來(lái)解釋。在熱失控期間，內(nèi)部電池發(fā)熱可能會(huì)在電池中心附近產(chǎn)生最高溫度。電池內(nèi)部平面內(nèi)傳熱和平面間傳熱差異巨大（各向異性熱傳導(dǎo)）。

 

由于相變（例如隔膜熔化）和質(zhì)量損失（例如排氣，火焰）導(dǎo)致的溫度變化，每種材料的熱性質(zhì)（例如熱導(dǎo)率，比熱容，密度）不同。測(cè)試過(guò)的電池有一個(gè)鋁制外殼，具有高導(dǎo)熱性，但溫度差異很大。對(duì)于其他類型的電池外殼，例如軟包電池，可能存在更大的溫度分布。

 

圖5A顯示了在熱失控的早期階段之前和期間的平均電池表面溫度，并且所有測(cè)試與熱失控溫度時(shí)間同步。在某些曲線出現(xiàn)熱失控之前的幾分鐘，溫度會(huì)下降幾分鐘，特別是對(duì)于藍(lán)線（100個(gè)循環(huán)）可以清楚地看到，推測(cè)是由于氣體釋放帶來(lái)的溫度下降現(xiàn)象，具體到本文中，是第二次排氣過(guò)程。圖5B顯示了工作電芯的熱失控溫度值與老化循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，在100到200次循環(huán)之間顯示出最小值。該圖還顯示了測(cè)試后的重量損失和厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。測(cè)試11中，在熱失控前幾秒的測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生總電力中斷。無(wú)論如何，測(cè)試11中的主要排氣時(shí)間可以通過(guò)在外部操作的相機(jī)來(lái)確定。最后記錄的數(shù)據(jù)點(diǎn)指向188℃，與觀測(cè)到的氣體釋放及其相應(yīng)的熱失控之間的時(shí)間約為5s，盡管時(shí)間短，但電池溫度升高相對(duì)較快。試驗(yàn)10和試驗(yàn)11的溫度加熱曲線非常吻合，直至停電。

如果外部加熱在熱失控溫度之前的某個(gè)時(shí)間停止，則電池仍然會(huì)根據(jù)電池溫度，電池自身的發(fā)熱速率和環(huán)境條件（如電池冷卻速率）而進(jìn)入熱失控狀態(tài)。然而，在這項(xiàng)工作中使用的實(shí)驗(yàn)方法沒(méi)有使用暫停加熱步驟的方法。鋰離子電池安全領(lǐng)域使用的另一種常用方法是加熱等待搜索（HWS）程序的ARC測(cè)試，其中電芯以高靈敏度加熱器加熱，如果放熱暫停，并且在絕熱條件下，檢測(cè)到電池電芯放熱現(xiàn)象。