鈉離子電池優(yōu)勢(shì)一：性價(jià)比高

 

這年頭搞儲(chǔ)能設(shè)備，規(guī)模一大就發(fā)愁，錢從哪來？因此性價(jià)比高的鈉電就變成了香餑餑，圖2展示了電池成本的主要來源和比例，說明電池多少錢主要取決于選擇的電極材料、有機(jī)電解液和隔膜，鈉離子電池的配件相應(yīng)的比鋰離子電池要便宜，另外鈉的化合物可以作為電極材料，這也是降成本的一個(gè)主要方向

鈉源廣泛：鈉鹽，比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以從海水和礦物中得到，遍地都是所以比鋰便宜多了。另外，以11.5KWh為例，如果用LiMn2O4正極配石墨負(fù)極用于鋰離子電池，成本為$1022美元，其中鋰大約占~4.3%，如果相應(yīng)的采用錳基正極，鈉只要$4.57美元，足足省了$38.95美元，也就是說如果把鋰電換成鈉電，光正極成本就能降約~4%。同樣的道理，電解質(zhì)鹽也能降1%左右。

 

過渡金屬：過渡金屬元素是電極材料的關(guān)鍵，相對(duì)來說Fe\V \Mn是便宜的，但是因?yàn)殇囯x子（0.76A）和鐵離子（III）（0.645A）的半徑比較接近，在層狀LiFeO2中容易發(fā)生混排，所以鋰離子電池正極適合選擇磷酸鹽材料，相應(yīng)的制備成本會(huì)高一些。對(duì)于鈉離子（1.02A）來說，就沒這個(gè)問題。NaFeO2的O3相層狀氧化物做鈉電電極，利用Fe3+/Fe4+氧化還原點(diǎn)對(duì)反應(yīng)，容量達(dá)到85mAh/g，類似的 Na0.44MnO2，P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的電化學(xué)性能。因此，F(xiàn)e/Mn/V 基電極材料能夠進(jìn)一步降低鈉離子電池的成本，圖3是一些過渡金屬的電化學(xué)性能舉例。

 

 

圖3  (a) Na/α-NaFeO2 電池的初始充放電曲線；(b) Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 電池的倍率性能；(c) Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2 電極在 0.1 C下的充放電曲線；(d) Na3V2 (PO4) 2O2F3 納米復(fù)合材料在 2.0-4.3 V 之間，電流密度64 mA/g下的充放電曲線；(e) Na4MnV (PO4) 3在 2.5-4.3 V 之間的首次充放電曲線；(f) 不同材料的計(jì)算電壓（ Na 電壓/Li 電壓）

 

有機(jī)源材料：與無機(jī)材料相比，有機(jī)材料作為鈉離子電池電極材料有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：1.相比于無機(jī)材料，有機(jī)材料具有可持續(xù)性，對(duì)環(huán)境友好，通過天然材料由簡(jiǎn)單的化學(xué)/熱處理就可以制得，取材廣泛，原料易得，可以大批量制備。2.天然的有機(jī)原料含有豐富的C、H、O、N、S元素，不需要在做改性處理；3.有機(jī)的材料能夠和導(dǎo)電碳材料通過共軛作用，形成鍵合提升倍率性能并降低化合物溶解性從而延長(zhǎng)使用壽命。

 

低成本輔材選擇策略：鈉離子電池中的集流體和隔膜相較于鋰離子電池價(jià)格更低。價(jià)格更高的傳統(tǒng)鋰離子電池PP隔膜對(duì)于鈉離子來說不適用了，而用于鈉離子電池的玻纖隔膜則具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。另外，鋁和鈉不會(huì)形成合金，因此可以用鋁箔取代銅箔作為負(fù)極集流體。

 

 

鈉離子電池優(yōu)勢(shì)二：高功率

 

對(duì)電能的需求和清潔能源發(fā)電都隨時(shí)間和地區(qū)而不同，這樣的波動(dòng)會(huì)對(duì)智能電網(wǎng)的安全性和儲(chǔ)能設(shè)備提出更高的要求。因此，ESS應(yīng)該具備至少兩個(gè)主要的功能-對(duì)清潔能源的間歇供電進(jìn)行調(diào)制和智能電網(wǎng)峰值供電的調(diào)節(jié)，也就是說，儲(chǔ)能設(shè)備需要滿足間歇的大規(guī)模儲(chǔ)能，同時(shí)要具備大功率輸出的特點(diǎn)。圖4列出一些儲(chǔ)能設(shè)備的放電時(shí)間和儲(chǔ)能規(guī)模，傳統(tǒng)的壓縮空氣電源響應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，超級(jí)電容器能量密度低，因此二次電池體系更適合ESS 。近期鈉離子電池研究證實(shí)鈉離子電池具備高容量下長(zhǎng)期循環(huán)的能力。這一趴就總結(jié)了倍率性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料。

 

層狀過渡金屬氧化物：根據(jù)鋰離子電池的研究經(jīng)驗(yàn)，對(duì)層狀電極材料進(jìn)行改性能夠大幅提高電池的倍率性能，如改變材料尺寸和導(dǎo)電中間相能夠提高電極反應(yīng)動(dòng)力。單金屬鈉插層材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（150C），27S完成滿充/滿放。以NaCrO2為正極，硬碳為負(fù)極組裝全電電流密度也能達(dá)到100C。Dong 等人制備了一種新型Z字形分級(jí)層狀Na1.25V3O8納米線，電流密度200mA/g時(shí)容量達(dá)到158.7mAh/g，并且能夠穩(wěn)定循環(huán)，圖5展示了一些過渡金屬氧化物作為鈉離子電池的倍率性能。近年來關(guān)于Ni，F(xiàn)e,Mn,Co基的二元或三元過渡金屬層狀氧化物的研究也有不少，表1中匯總了一些過渡金屬的研究情況。

 

鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）：NASICON的通式為NaxMM’(XO4)3(M/M’=V, Ti, Fe,Nb; X=P, S, x=0-4)，其具有開放的結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殁c離子提供快速擴(kuò)散通道，因此能夠得到高倍率性能的鈉離子電池，表2是對(duì)鈉超離子導(dǎo)體材料的研究總結(jié)。

 

 

Na3V2(PO4)3是鈉超離子導(dǎo)體的典型材料，它具有高的離子電導(dǎo)率，但是其金屬多面體和富電子的聚陰離子結(jié)構(gòu)分離導(dǎo)致電子電導(dǎo)率較低。為了提高其電子電導(dǎo)率，表面包覆是常用的方法。Xu 等人合成了插層Na3V2(PO4)3-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，倍率達(dá)到200C，接近理論容量的50%。Ren 等用犧牲模板法制備了3D Na3V2(PO4)3納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供了更豐富的離子傳輸通道，連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，在10C的電流密度下循環(huán)1000周容量保持率達(dá)到95.9%。另外，關(guān)于NaTi2(PO4)3的相關(guān)研究也證明，NASICON能夠提供高的倍率性能。圖6是鈉超離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)示意圖和相關(guān)電化學(xué)性能。

 

 

圖6 (a) HCF-NVP 的結(jié)構(gòu)示意圖和倍率性能;(b) NVP@C 陰極材料的倍率性能和 SEM ;(c) NaTi2 (PO4)3@ 石墨烯納米片的晶體結(jié)構(gòu)和合成過程示意圖; (d) Na3MnTi (PO4) 3 的晶體結(jié)構(gòu)和電極反應(yīng)示意圖;(e) KTP@C 納米復(fù)合材料合成程序示意圖;(f) 具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、快速鈉擴(kuò)散和連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移路徑的碳涂層分級(jí) NTP-NW/C 納米線簇示意圖;(g) B 和 N 摻雜的 Na3V2 (PO4) 3@C結(jié)構(gòu)示意圖

 

碳基材料：由于缺少穩(wěn)定的Na-C相，石墨被認(rèn)為不適合用于鈉離子電池，但有研究表明鈉離子在合適的電解液體系中能夠嵌入石墨的層間，Adelhelm 等人發(fā)現(xiàn)二甘醇二甲醚基電解液能夠和鈉離子發(fā)生共嵌入于石墨層間，容量100mAh/g并能循環(huán)1000次以上。這是因?yàn)殡娊庖弘x子能進(jìn)入石墨層間促使其層間剝離得到單片層。另一個(gè)方法是氧化石墨，使其發(fā)生膨脹增大層間距，然后再部分還原。為了提高鈉離子電池的倍率性能，有不少關(guān)于硬碳的研究。如Stevens 和 Dahn 比較了鈉和鋰在硬碳中的儲(chǔ)存行為，與鋰離子嵌入/脫嵌于無序的石墨烯片層間的行為不同，鈉離子發(fā)生的是吸附行為。因此，設(shè)計(jì)微納結(jié)構(gòu)硬碳能夠有效提高反應(yīng)動(dòng)力。除了硬碳，還有很多研究表明具有高比表面的石墨烯復(fù)合材料也能用于高倍率性能的鈉離子電池負(fù)極，因?yàn)槠浔砻嫒毕荻嗵峁┝溯^多的活性位點(diǎn)，圖7是碳材料的儲(chǔ)鈉示意圖。Li等證明，石墨烯基材料具備高的倍率性能原因是表面電容行為。表3是對(duì)高倍率性能的碳基材料總結(jié)。