鋰離子電池自從進(jìn)入市場(chǎng)以來(lái)，以其壽命長(zhǎng)、比容量大、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，獲得了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池低溫使用存在容量低、衰減嚴(yán)重、循環(huán)倍率性能差、析鋰現(xiàn)象明顯、脫嵌鋰不平衡等問(wèn)題。然而，隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，鋰離子電池的低溫性能低劣帶來(lái)的制約愈加明顯。

 

據(jù)報(bào)道，在-20℃時(shí)鋰離子電池放電容量只有室溫時(shí)的31.5%左右。傳統(tǒng)鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動(dòng)車等領(lǐng)域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善鋰離子電池低溫性質(zhì)具有重大意義。

 

制約鋰離子電池低溫性能的因素

 

低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導(dǎo)致鋰離子電池的導(dǎo)電率下降。

低溫環(huán)境下電解液與負(fù)極、隔膜之間的相容性變差。

低溫環(huán)境下鋰離子電池的負(fù)極析出鋰嚴(yán)重，并且析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）厚度增加。

低溫環(huán)境下鋰離子電池在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系統(tǒng)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）顯著增大。

對(duì)于影響鋰離子電池低溫性能決定性因素的探討

 

專家觀點(diǎn)一：電解液對(duì)鋰離子電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對(duì)電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問(wèn)題是：電解液粘度會(huì)變大，離子傳導(dǎo)速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴(yán)重極化，充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其當(dāng)?shù)蜏爻潆姇r(shí)，鋰離子很容易在負(fù)極表面形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池失效。

電解液的低溫性能與電解液自身電導(dǎo)率的大小關(guān)系密切，電導(dǎo)率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數(shù)目就越多，電導(dǎo)率就越高。電導(dǎo)率高，離子傳導(dǎo)速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現(xiàn)越好。因此較高的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。   

電解液的電導(dǎo)率與電解液的組成成分有關(guān)，減小溶劑的粘度是提高電解液電導(dǎo)率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動(dòng)性是離子運(yùn)輸?shù)谋Ｕ?，而低溫下電解液在?fù)極所形成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵，且RSEI為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的主要阻抗。

 

專家二：限制鋰離子電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴(kuò)散阻抗，而并非SEI膜。

 

鋰離子電池正極材料的低溫特性

 

1

層狀結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性

 

 

層狀結(jié)構(gòu)，既擁有一維鋰離子擴(kuò)散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質(zhì)有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

 

謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對(duì)象，測(cè)試了其低溫充放電特性。

 

結(jié)果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺(tái)由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總?cè)萘恳灿?8.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。

 

2

尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性

 

 

尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無(wú)毒性的優(yōu)勢(shì)。

 

然而，Mn價(jià)態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致該組分存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和可逆性差等問(wèn)題。

 

彭正順等指出，不同制備方法對(duì)LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子擴(kuò)散系數(shù)上也有所體現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同合成方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌影響較大。

 

3

磷酸鹽體系正極材料的低溫特性

 

LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動(dòng)力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因?yàn)槠洳牧媳旧頌榻^緣體，電子導(dǎo)電率低，鋰離子擴(kuò)散性差，低溫下導(dǎo)電性差，使得電池內(nèi)阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。

 

谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，其庫(kù)倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時(shí)的96%和–20℃時(shí)的64%；放電電壓從55℃時(shí)的3.11V遞減到–20℃時(shí)的2.62V。

 

Xing等利用納米碳對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)，添加納米碳導(dǎo)電劑后，LiFePO4的電化學(xué)性能對(duì)溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時(shí)的3.40V下降到–25℃時(shí)的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時(shí)電池效率為57.3%，高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。

 

近來(lái)，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無(wú)污染、價(jià)格低、比容量大(170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導(dǎo)率，故在實(shí)際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。

 

鋰離子電池負(fù)極材料的低溫特性

 

 

相對(duì)于正極材料而言，鋰離子電池負(fù)極材料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，主要有以下 3 個(gè)原因：

低溫大倍率充放電時(shí)電池極化嚴(yán)重，負(fù)極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物一般不具有導(dǎo)電性；

從熱力學(xué)角度，電解液中含有大 量 C–O、C–N 等極性基團(tuán)，能與負(fù)極材料反應(yīng)，所 形成的 SEI 膜更易受低溫影響；

碳負(fù)極在低溫下嵌鋰?yán)щy，存在充放電不對(duì)稱性。

 

 

低溫電解液的研究

 

 

電解液在鋰離子電池中承擔(dān)著傳遞 Li+ 的作用， 其離子電導(dǎo)率和 SEI 成膜性能對(duì)電池低溫性能影響 顯著。判斷低溫用電解液優(yōu)劣，有3個(gè)主要指標(biāo)： 離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和電極反應(yīng)活性。而這3個(gè)指標(biāo)的水平，在很大程度上取決于其組成材料： 溶劑、電解質(zhì)(鋰鹽)、添加劑。因此，電解液的各部分低溫性能的研究，對(duì)理解和改善電池的低溫性 能，具有重要的意義。

EC 基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)緊密、作用力大，具有較高的熔點(diǎn)和黏度。但是、環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來(lái)的大的極性， 使其往往具有很大的介電常數(shù)。EC 溶劑的大介電常數(shù)、高離子導(dǎo)電率、絕佳成膜性能， 有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫電解液體系大都以 EC 為基， 再混合低熔點(diǎn)的小分子溶劑。

鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不 僅能夠提高溶液的離子電導(dǎo)率，還能降低 Li+ 在溶液中的擴(kuò)散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導(dǎo)率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關(guān)，而是呈拋物線狀。這是因?yàn)椋軇┲袖囯x子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強(qiáng)弱。

 

低溫電解液的研究

 

除電池組成本身外，在實(shí)際操作中的工藝因素， 也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生很大影響。

(1) 制備工藝。Yaqub 等研究了電極荷載及 涂覆厚度對(duì) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載 越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。

(2) 充放電狀態(tài)。Petzl 等研究了低溫充放電 狀態(tài)對(duì)電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大 時(shí)，會(huì)引起較大的容量損失，且降低循環(huán)壽命。

(3) 其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤(rùn)濕性及隔膜等，均影響著鋰離子電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對(duì)電池低溫性能的影響也不容忽視。在充電過(guò)程中，由于電池外加端電壓的作用，正極集流體附近的電子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)負(fù)極后，與負(fù)極材料中的鋰離子結(jié)合，形成局部電中性存放在石墨間隙中；消耗了部分鋰離子的負(fù)極表面，鋰離子濃度變低，正極與負(fù)極之間形成離子濃度差。在濃差驅(qū)動(dòng)下，正極材料中的鋰離子從材料內(nèi)部向正極表面運(yùn)動(dòng)，并沿著電解質(zhì)，穿過(guò)隔膜，來(lái)到負(fù)極表面；進(jìn)一步在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)作用下，穿過(guò)SEI膜，向負(fù)極材料深處擴(kuò)散，與從外電路過(guò)來(lái)的電子相遇，局部顯示電中性滯留在負(fù)極材料內(nèi)部。放電過(guò)程則剛好相反，包含負(fù)載的回路閉合后，放電過(guò)程開(kāi)始于電子從負(fù)極集流體流出，通過(guò)外電路到達(dá)正極；終于鋰離子嵌入正極材料，與外電路過(guò)來(lái)的電子結(jié)合。

負(fù)極石墨為層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子的嵌入和脫出的方式，在不同類型的鋰離子中沒(méi)有太大差異。不同正極材料，其晶格結(jié)構(gòu)存在不同，充放電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)出，過(guò)程略有不同。

放電過(guò)程中，鋰離子想要從負(fù)極來(lái)到正極，需要在一些動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下克服一些阻力才能實(shí)現(xiàn)。這些阻力包括，從負(fù)極結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散出來(lái)要克服負(fù)極SEI膜阻抗；沿著電解液擴(kuò)散需要克服電解液傳導(dǎo)阻抗；穿越正負(fù)極之間的隔膜，需要克服隔膜阻抗；從電解液進(jìn)入正極，需要克服正極SEI膜（這個(gè)膜的結(jié)構(gòu)不是特別明顯）和材料內(nèi)部擴(kuò)散阻抗。

那么鋰離子克服這些阻力的動(dòng)力哪里來(lái)？一方面來(lái)自于正負(fù)極材料電勢(shì)差，正極材料與負(fù)極材料的勢(shì)能差越大，電池表現(xiàn)出來(lái)的開(kāi)路電壓越高，電池存儲(chǔ)的能量也就越多，這個(gè)屬性也是電池能夠放電的基本動(dòng)力；另一方面，電解液中不同位置離子濃度的不同，驅(qū)動(dòng)離子從高濃度位置向低濃度位置運(yùn)動(dòng)，所謂濃差驅(qū)動(dòng)。

 

這樣看來(lái)，只要我們明確，低溫是怎樣影響這些阻力和動(dòng)力的，就能理解低溫對(duì)鋰電池性能的影響是怎么起作用的。

正極材料活性物質(zhì)，溫度越低，其活性越差，對(duì)外表現(xiàn)出電勢(shì)降低；正極鋰離子在材料內(nèi)部通道中的擴(kuò)散越困難，表現(xiàn)出阻抗增加；負(fù)極表面的SEI膜，是電解液與負(fù)極材料初次接觸時(shí)候形成的一層鈍化膜，它的存在保護(hù)了負(fù)極材料不會(huì)被電解液進(jìn)一步腐蝕，同時(shí)又能允許鋰離子進(jìn)入和脫出。當(dāng)溫度降低，鋰離子通過(guò)SEI膜也變得困難，表現(xiàn)為阻抗增加；電解液的活性，在低溫下同樣變差，離子在電解液中的擴(kuò)散能力降低。帶電離子的移動(dòng)速率，宏觀上的表現(xiàn)就是電流值的大小。回想一下電流的定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間流過(guò)導(dǎo)體任意截面的電量。聯(lián)系到電荷移動(dòng)速率與電流的關(guān)系，低溫使得電解液通過(guò)電流的能力降低了。而對(duì)電荷移動(dòng)的阻礙，則表現(xiàn)為回路阻抗。溫度下降，電解液阻抗上升。

整體上看，在鋰電池這個(gè)體系里，電荷移動(dòng)的不順暢，既表現(xiàn)為電勢(shì)降低，同時(shí)又表現(xiàn)為阻抗升高。電勢(shì)或者說(shuō)電池的開(kāi)路電壓，在一定溫度下，與電池內(nèi)部容納的能量有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，那么電勢(shì)下降顯示了電池內(nèi)電能的減少。

上述解釋似乎顯得過(guò)于復(fù)雜，那么簡(jiǎn)單總結(jié)下為何低溫下，電動(dòng)汽車的續(xù)航里程少了？宏觀上，因?yàn)榈蜏厥沟娩囯姵氐目捎萌萘孔冃×耍瑫r(shí)內(nèi)阻變大了；微觀上，低溫一方面降低了鋰電池活性物質(zhì)放電的勢(shì)能，另一方面提高了系統(tǒng)放電阻力。可用電量減小，行駛里程必然會(huì)減少，而電池內(nèi)阻的增加，又將一部分可用的電能直接轉(zhuǎn)化成歐姆熱浪費(fèi)掉了。兩方面因素綜合到一起，續(xù)駛里程必然明顯減小。