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電導(dǎo)率測試方法

 

1.1  測試裝置的構(gòu)建和電極選擇

 

最常規(guī)的測試裝置將測試材料夾在兩片測試電極之間，構(gòu)成一個(gè)三明治結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。而對(duì)于薄膜材料，則必須設(shè)計(jì)合適的微電極，一般分為兩種：三明治結(jié)構(gòu)和面內(nèi)電極結(jié)構(gòu)（叉指電極、平行條狀電極）。

 

構(gòu)成測試裝置的極片有3 類， 可逆電極（reversible electrode）、全阻塞電極（ blocking electrode）和半阻塞電極（semi-blocking electrode）?？赡骐姌O和全阻塞電極對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)電化學(xué)中交換電流很大的理想不極化電極和交換電流接近于零的理想極化電極，半阻塞電極常用于混合導(dǎo)體中離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的區(qū)分。利用這些電極可以組成不同類型的測試裝置，以滿足不同導(dǎo)電特性材料的不同測試需要。不同類型電極的特點(diǎn)列于表1。

 

1.2 離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的測試方法

3 種測試離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的電極構(gòu)筑方式。BUSCHMANN 等分別用金屬鋰可逆電極和Au 離子阻塞電極作為測試電極進(jìn)行交流阻抗譜測試[圖2(a)]，得到材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率之和；圖2(b)用金屬鋰作為測試電極（170 ℃退火處理，保證測試電極和測試材料之間的良好接觸）進(jìn)行四電極直流法測試，得到總電導(dǎo)率和交流阻抗譜的結(jié)果基本一致；圖2(c)一側(cè)用Au電極，一側(cè)用金屬鋰電極，通過Hebb-Wagner 直流極化，混合離子和電子的高瞬態(tài)電流很快下降，并最終達(dá)到穩(wěn)定的電子電流，從而確定電子和空穴的電導(dǎo)率；之后，由交流阻抗譜得到的總電導(dǎo)率和直流極化法得到的電子電導(dǎo)率，用遷移數(shù)的定義計(jì)算電子遷移數(shù)。

 

圖2 不同電極構(gòu)筑方式的示意圖（a）用兩個(gè)金屬鋰電極作為測試電極的交流阻抗譜測試；（b）用四金屬鋰電極作為測試電極的直流電導(dǎo)率測試；（c）一側(cè)為金屬鋰電極、一側(cè)為Au離子阻塞電極的Hebb-Wagner型電子電導(dǎo)率測試

 

下面介紹直流法（IV 測量、伏安特性測試）、交流阻抗法、直流極化法3種方法，結(jié)合不同的測試電極，可以有不同的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)以上功能的設(shè)備眾多，如Zahner IM6、Solartron、Autolab辰華等電化學(xué)工作站。各種電化學(xué)工作站可以實(shí)現(xiàn)的頻率范圍、直流電壓和直流電流的范圍和精度，以及基本功能總結(jié)于表2

 

1.2.1 直流法

 

直流法是一種常規(guī)的電化學(xué)測試方法，根據(jù)歐姆定律R=U/I，通過測量導(dǎo)體的直流電流和電壓降計(jì)算電阻，進(jìn)而由幾何尺寸計(jì)算電導(dǎo)率。當(dāng)有離子參與導(dǎo)電時(shí)，直流法的應(yīng)用要求測量電極對(duì)混合導(dǎo)體有較好的可逆性，但此時(shí)由于電荷轉(zhuǎn)移電阻的引入產(chǎn)生了一定誤差。因而，直流法最常選擇離子阻塞電極，應(yīng)用于電子電導(dǎo)率的測試

 

（1）二探針和四探針的比較

 

對(duì)于總電導(dǎo)率較高的材料，例如石墨等負(fù)極材料，此時(shí)常規(guī)的兩電極直流法測試中，導(dǎo)線電阻和接觸電阻對(duì)于樣品電阻已經(jīng)不可忽略，必須使用直流四探針法精確測定導(dǎo)體電阻。圖3 為兩探針法和四探針法的電極構(gòu)造和等效電路圖，兩探針法中的兩根探針既作電流探針，又作電壓探針，因而測得的電壓并非真正半導(dǎo)體的電壓，而是包含接觸電阻和注入效應(yīng)的電壓。在電流探針之間再加上兩根探針，專門測量半導(dǎo)體的電壓，則在很大程度上消除了接觸電阻的影響。此外，為了進(jìn)一步消除電壓探針本身的接觸電阻和注入效應(yīng)，還采用補(bǔ)償法來測量電壓，使電流不必通過電壓探針，從而測試的半導(dǎo)體電阻較為準(zhǔn)確。

 

（2）直流四探針法

直流四探針法可以通過構(gòu)建四電極體系，再用電化學(xué)工作站施加直流源實(shí)現(xiàn)；或直接使用四探針電阻率測試儀。四探針電阻率測試儀的電極是離子阻塞電極，因而測試結(jié)果為材料的電子導(dǎo)電率。在鋰電池的研究和應(yīng)用中，四探針直流法被用作測試電極材料粉體、薄膜等的電子電導(dǎo)率。

 

 

（i）直流四探針法的測試設(shè)備

直流四探針法的基本實(shí)驗(yàn)裝置通常包括四探針裝置、恒流源和電壓差計(jì)3 個(gè)部分。圖5 為MISUBISHICHEMICAL ANALYTECH 公司的Loresta-GXMCP-T700 低電阻率測試儀（測試范圍為10?4～107 Ω），可以測得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm 四種相互轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)，并且配置四探針修正系數(shù)計(jì)算軟件。采用針距恒定的鍍金彈簧探針，且與測試樣品接觸的壓力恒定。適用于電極的電阻測試，通過選擇不同探針測試多種類型的樣品。

 

四探針法常用于確定電池極片的電子電導(dǎo)的絕對(duì)值，這是由于四探針法消除了探針和樣品（壓實(shí)的片或涂層）之間的接觸電阻。但是有兩點(diǎn)需要注意：第一，大部分四探針方法選擇將電極材料的漿料涂覆薄層或適當(dāng)厚度于絕緣基底上，而非鋁箔等集流體材料。這種在絕緣基底上的涂層是為了避免基底方向的支流，從而精準(zhǔn)測試電極材料的電導(dǎo)。如果基底為集流體材料，即便通過調(diào)節(jié)探針距離等方法避免支路電流，所得到的結(jié)果仍只能描述涂層的電阻，因?yàn)殡娏鬓D(zhuǎn)移的方向和涂層平行，忽略了基底和涂層的界面電阻，而不是極片的真實(shí)情況。其次，電池實(shí)際應(yīng)用中的電極涂層相對(duì)較厚（60～150 μm），四探針法僅得到部分涂層的電阻貢獻(xiàn)，而忽略了極片的涂層梯度，無法全面表征極片電阻值。Cu 箔、Al 箔和探針材料均是高電導(dǎo)率的材料，因而集流體和探針的體相電阻占很小的一部分。但是探針和涂層的接觸電阻Rc,p/c 不可忽略，因而無法得到極片電阻的絕對(duì)值，但是該測試過程的電子傳導(dǎo)路徑與真實(shí)電池極片基本相同；一個(gè)總的測試值包含了各個(gè)部分的電子傳導(dǎo)特性（包含顆粒之間的所有接觸電阻，集流體和電極涂層界面的接觸電阻）；可以快速研究工藝對(duì)極片電阻率的影響，甚至直接在生產(chǎn)線中完成測試。

 

在極片電子電導(dǎo)率測試中，還需要考慮測試時(shí)是否加入電解液的問題。在電解液加入的情況下，其測試更加接近實(shí)際應(yīng)用情況下的電極電阻。在電解液的浸潤下，黏結(jié)劑溶脹，活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑、集流體之間的接觸更加緊密。但需要設(shè)計(jì)測試裝置，保證測試過程中的密封性，仍需進(jìn)一步的研究。