石墨負極材料的改性研究

 

1.表面氧化

 

表面氧化主要是在不規(guī)整電極界面(鋸齒位和搖椅位)處生產酸性基團(如-OH，-COOH 等)，嵌鋰前這些基團可以阻止溶劑分子的共嵌入并提高電極/電解液間的潤濕性，減少界面阻抗，首次嵌鋰時轉變?yōu)轸人徜圎}和表面-Oli基團，形成穩(wěn)定的SEI膜。此外，氧化可以出去石墨中的一些缺陷結構，產生的納米級微孔做外額外的儲鋰空間，提高儲鋰容量。

 

表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。氣相氧化主要是以空氣，O2，O3，CO2，C2H2等氣體為氧化劑，與石墨進行氣固界面反應，減少石墨表面的活性點，降低首次不可逆容量損失，同時，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善負極性能。吳宇平等將普通的天然石墨在500 ℃下用空氣做氧化劑來進行氧化改性。改性后石墨結構的穩(wěn)定性得以提高，在去缺陷結構的同時增加了納米級微孔及通道數目。另外，氧化時形成的氧化層與石墨結合緊密，形成致密的鈍化膜，防止了電解液對石墨的溶劑化反應，提高了石墨的可逆容量。液相氧化法是利用硫酸鈰、硫酸、硝酸、過氧化氫等強氧化劑溶液，通過液相-固相反應來實現。尹鴿平等利用硫酸和過硫酸銨飽和溶液對天然石墨進行表面氧化，將石墨的可逆容量提高至349 mAhg-1，首次庫侖效率有一定提高。

 

2.表面包覆

 

石墨負極材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過表面包覆實現提高電極的可逆比容量、首次庫倫效率、改善循環(huán)性能和大電流充放電性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出發(fā)點主要有以下兩點：

 

通過表面包覆，減小石墨的比表面積，減小形成SEI膜消耗掉的鋰，進而提高材料的首次庫侖效率；

 

通過表面包覆，減少石墨表面的活性點，使表面性質均一，避免溶劑的共嵌入，減少不可逆損失。

 

3.無定形碳包覆

 

在石墨外包覆一層無定形碳制成“核-殼”結構的C/C復合材料，使無定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層狀剝離現象，擴大了電解液的選擇范圍，王國平等人將天然鱗片石墨制成球形石墨，在其表面包覆一層納米非石墨化碳材料制成具有核-殼結構的改性球形石墨，改性后的球形石墨振實密度明顯提升，且可逆容量提升至365 mAh·g-1，同時，首次庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性也得到顯著地提升。

 

鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度、無環(huán)境污染等優(yōu)異的性能倍受青睞，被稱為21世紀的綠色能源和主導電源，具有廣泛的民用和國防應用前景，其應用領域不斷擴大，不僅已經廣泛而成功地應用于各種便攜式電子產品，已經開始向動力電池方向發(fā)展。目前鋰離子電池及其關鍵材料已成為各國關注的一個科技和產業(yè)焦點，也是我國能源領域重點扶持的高新技術產業(yè)。鋰離子電池實現商業(yè)化到現在，所用的負極材料最成熟，應用最廣的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。天然石墨有著成本低、結晶程度高，提純、粉碎、分級技術成熟，充放電電壓平臺低，理論比容量高等基礎優(yōu)勢。然而天然石墨的結構缺陷導致首次效率低，循環(huán)差。所以開發(fā)改性天然石墨方法，勢在必行。