1 不同負極材料的特點評述

 

天然石墨有六方和菱形兩種層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有儲量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點。在鋰離子電池中，天然石墨粉末的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點。為了解決這些問題，可以采用顆粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆軟碳、硬碳材料以及其它方式的表面修飾和微結(jié)構(gòu)調(diào)整等技術(shù)對天然石墨進行改性處理。從成本和性能的綜合考慮，目前工業(yè)界石墨改性主要使用碳包覆工藝處理。商業(yè)化應(yīng)用的改性天然石墨比容量為340～370mA·h/g，首周庫侖效率90%～93%，100% DOD循環(huán)壽命可達到1000 次以上，基本可以滿足消費類電子產(chǎn)品對小型電池性能的要求。

 

人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦、冶金焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到，部分產(chǎn)品也經(jīng)過表面改性，其與天然石墨有許多相似的優(yōu)點。目前商業(yè)化應(yīng)用的人造石墨比容量可達到310～370 mA·h/g，首周效率可以達到93%～96%，100% DOD循環(huán)壽命可達到1500次。由于人造石墨中石墨晶粒較小，石墨化程度稍低，結(jié)晶取向度偏小，所以在倍率性能以及體積膨脹、防止電極反彈方面比天然石墨更好一些。

 

人造石墨中的一個重要材料是中間相碳微球。MCMB的雛形是20世紀60年代研究人員在研究煤焦化瀝青中發(fā)現(xiàn)的一些光學(xué)各向異性的小球體。1973年，HONDA等從中間相瀝青制備出微米級球形碳材料，命名為中間相碳微球。20世紀90年代，石墨化的MCMB逐步應(yīng)用于鋰離子電池的負極并成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，當時大阪煤氣公司在這方面是領(lǐng)先的公司，開發(fā)了MCMB2800，逐步替代了Sony開發(fā)的第一代鋰離子電池中的針狀焦。由于MCMB的顆粒外表面均為石墨結(jié)構(gòu)的邊緣面，反應(yīng)活性均勻，容易形成穩(wěn)定的SEI膜，更利于Li的嵌入脫出。因此，MCMB 具有首周效率高以及倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點，但同時也存在制作成本高等問題。目前商業(yè)化使用的MCMB比容量達到280～340 mA·h/g，首周效率可達到94%，100% DOD循環(huán)壽命可達到1000次，也可以基本滿足消費電子產(chǎn)品的需要。然而，由于其制備過程難以簡化且產(chǎn)率較低，在循環(huán)方面相比人造石墨無明顯優(yōu)勢，在目前消費電子市場的占比日漸式微。

 

比較改性天然石墨、人造石墨、MCMB，人造石墨的綜合性能最優(yōu)，在高端電子產(chǎn)品市場上占比相對更高。改性天然石墨成本較低，在動力電 池、儲能電池、消費電子領(lǐng)域也獲得了廣泛應(yīng)用。

 

硬碳和軟碳是兩類重要的碳負極材料。與石墨相比，硬碳和軟碳的結(jié)晶度低，片層結(jié)構(gòu)不如石墨規(guī)整有序。

 

常見的硬碳材料有樹脂碳，有機聚合物熱解碳和蔗糖水熱成球的硬碳球等。硬碳材料中結(jié)構(gòu)完全無序，存在微孔，重復(fù)的石墨片結(jié)構(gòu)低于2～3層。由于不會發(fā)生石墨類材料易于發(fā)生的溶劑共嵌入和顯著的晶格膨脹收縮現(xiàn)象，硬碳材料 具有循環(huán)性能好的優(yōu)點。如果不限制嵌鋰電位，比容量超過了石墨類材料（400～600 mA·h/g）。硬碳材料同時也存在首周效率低、低電位儲鋰倍率性能差、全電池滿充電態(tài)易于析鋰、壓實密度低等問題。這些問題使得硬碳材料在能量型鋰離子電池中應(yīng)用沒有明顯優(yōu)勢。但是硬碳材料電壓曲線的斜坡段儲鋰的倍率性能較好，這段儲鋰的容量為200～300 mA·h/g，通過BMS控制，只使用斜坡段儲鋰，可以在高功率動力鋰離子電池中獲得應(yīng)用，目前日本企業(yè)在混合動力汽車動力電池中使用了硬碳材料。

 

與硬碳相比，軟碳是指如果在高溫2500℃以上處理后會石墨化，但并未經(jīng)過高溫處理的碳材料，一般由小的石墨納米晶粒組成，長程無序。常見的軟碳材料主要有石油焦、碳纖維、針狀焦等。軟碳材料具有對電解液適應(yīng)性強，耐過充、過放能力強，循環(huán)較好，成本低等優(yōu)點，但其首周不可逆容量較大，充放電曲線上無電位平臺，在0～1.2 V內(nèi)呈斜坡，造成對鋰平均電位較高以至于鋰離子電池端電壓較低，壓實密度低，相對于石墨類負極材料電池的能量密度偏低。軟碳材料的容量一般為200～250 mA·h/g，近年來，軟碳材料進行改性處理后比容量可以達到400mA·h/g以上，循環(huán)性能可以提升到1500次以上。軟碳負極材料由于避免了石墨化，成本較低，在儲能電池、混合動力汽車等方面有一定的應(yīng)用前景。

 

Li4Ti5O12是JONKER等于1956年提出的具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的一種負極材料，其理論嵌鋰容量為175 mA·h/g，初次循環(huán)庫侖效率可達到98.8%，且Li在嵌入脫出前后材料的體積變化不到1%，是鋰離子電池中非常罕見的零應(yīng)變材料，經(jīng)過表面改性提高其室溫導(dǎo)電性后具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，有報道循環(huán)壽命可達30000次以上，65 ℃高溫循環(huán)也可達8000次。其電化學(xué) 勢為1.5Vvs.Li+/Li，遠高于析鋰電位，在負極材料中的安全性最高，且一般不會生成固體電解質(zhì)膜，因此電池循環(huán)壽命好，高低溫性能也較好。常規(guī)電池20 ℃一般只能放出40%的容量，而LTO在40℃時仍然可以放出40%的容量，且大電流放電效果很好。但是LTO在應(yīng)用時面臨著一些技術(shù)挑戰(zhàn)。如嵌鋰態(tài)Li7Ti5O12會與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致脹氣，引起電池容量衰減、壽命縮短、安全性下降，這種情況在溫度較高時尤為明顯。同時，LTO嵌鋰電位過高，容量降低，導(dǎo)致整個電池體系能量密度較低。另外LTO生產(chǎn)成本較高，涂布技術(shù)、涂布環(huán)境要求高，目前市場上電化學(xué)性能和材料批次穩(wěn)定性都兼顧的比較好的碳包覆納米LTO價格大約在13～15萬元/噸。這些因素使得LTO應(yīng)用存在較高的技術(shù)門檻，主要市場為適合高功率鋰離子電池應(yīng)用的領(lǐng)域。

 

硅負極材料因其較高的理論容量、環(huán)境友好、儲量豐富等特點而很早就被考慮作為下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料。多種設(shè)計的硅負極材料獲得了廣泛研究，如前所述，目前技術(shù)成熟度較高的硅基負極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、納米硅碳復(fù)合材料和無定形硅合金等。

 

硅負極材料商業(yè)化應(yīng)用主要需要解決兩個問題。硅負極材料在儲鋰過程中可逆容量與體積膨脹成正比，如硅負極容量如果達到3590mA·h/g時，顆?；蚓ЯＥ蛎涀罡呖蛇_320%，體積變化與嵌鋰容量成線性關(guān)系。因此獲得高容量的同時就必然面臨較大的體積變化。較大的體積變化首先從器件設(shè)計上往往不能接受，特別是軟包類電芯。評價電池體積能量密度時以膨脹后的體積計算，這樣采用硅負極的鋰離子電池在硅負極容量較低時，體積比容量未必會高于采用高壓實的石墨負極材料。其次，體積變化較大容易導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減，活性物質(zhì)容易從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中脫落，并導(dǎo)致Si顆粒產(chǎn)生裂紋粉化，從而嚴重影響硅基材料的循環(huán)性能。因此，充放電過程中硅負極材料的體積變化較大是第一個要研究清楚和解決的問題。另一個阻礙Si基負極材料商業(yè)化應(yīng)用的原因是固體電解膜。由于Si基負極材料放電電壓低，且在循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化而導(dǎo)致裂紋，新鮮的Si表面會暴露在電解液中持續(xù)產(chǎn)生SEI膜?；A(chǔ)研究表明，裸漏在電解液中的硅負極其表面SEI膜厚度可以長至5μm。SEI膜的持續(xù)生長將消耗電池正極材料中有限的鋰源、電解液，導(dǎo)致電池容量不斷衰減，內(nèi)阻不斷增加，體積也會相應(yīng)膨脹。如果納米硅碳負極材料中存在硅裸漏的問題，將導(dǎo)致全電池循環(huán)性差、電池鼓脹等問題。

 

在三類硅負極材料中，充放電之前，氧化亞硅類材料中Si以5nm以下的納米晶?；驁F簇分散于SiO2的連續(xù)介質(zhì)中，納米硅碳類材料硅以30～500 nm的晶粒尺寸共存于碳的介質(zhì)中或碳顆粒的表面，無定形硅合金中硅以原子、團簇或幾個納米尺度分散于惰性金屬合金介質(zhì)中。在低電流密度下，硅嵌鋰的容量主要受電位的影響，在不限制嵌鋰電位的情況下，可逆容量基本都能達到3000～3590 mA·h/g，因此局部結(jié)構(gòu)膨脹的比例都達到了300%，但充放電過程帶來的體積膨脹收縮對周圍介質(zhì)造成的應(yīng)力，應(yīng)該與硅顆粒的尺寸有關(guān)。從微結(jié)構(gòu)特點考慮，氧化亞硅、無定形硅合金理論上在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面相對于納米硅碳應(yīng)該有優(yōu)勢。但是在實際充放電過程中，硅納米團簇及納米晶粒都有發(fā)生電化學(xué)團聚的趨勢。此外，循環(huán)性還與SEI膜的穩(wěn)定性有密切關(guān)系。由于無定形硅合金不易進行表面碳包覆處理，形成穩(wěn)定的SEI膜較為困難。三種負極材料中，氧化亞硅循環(huán)性較好，納米硅碳及無定形硅合金其次。微結(jié)構(gòu)演化、SEI膜生長與循環(huán)性的關(guān)系還需要更為深入的基礎(chǔ)研究，三種硅基負極材料均需進一步的優(yōu)化開發(fā)。

 

 

如果硅的晶粒較大，在初次嵌鋰時，體積膨脹還有各項異性的特點。從穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)的角度考慮，基于氧化亞硅負極材料循環(huán)性較好的現(xiàn)象，硅的晶粒越小、結(jié)晶度越低則對抑制顆粒出現(xiàn)裂紋越有利。因此，對于納米硅碳負極材料而言，如何將納米硅材料做得更小，結(jié)晶度更低，同時兼顧控制生產(chǎn)成本將是關(guān)鍵。在此基礎(chǔ)上，需要不斷改進制備工藝，通過包覆、摻雜、設(shè)計微結(jié)構(gòu)等方法改善納米硅碳負極材料的電化學(xué)性能。

 

 

2 負極材料國內(nèi)外市場狀況

 

根據(jù)ITRI/IEKAnalysis最新數(shù)據(jù)，2014年全球鋰離子電池負極材料出貨量接近63000 t，2015年全球負極材料出貨量達到80000 t。

 

 

鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)集中度極高，表現(xiàn)在 區(qū)域集中和企業(yè)集中。區(qū)域看，中國和日本是全球主要產(chǎn)銷國，總量占全球負極材料產(chǎn)銷量95%以上；企業(yè)上看，日本的日立化成和中國的貝特瑞為兩國龍頭企業(yè)，兩家企業(yè)全球市場占有率接近50%，再加上杉杉科技、紫宸科技等第二梯隊的公司，前十家公司市場占有率達到80%。

 

 

從負極材料的銷量對比來看，天然石墨和人造石墨一直是使用量最大的負極材料，2014年出貨量均超過3萬噸，分別占整個負極材料市場的48%和49%，幾乎占據(jù)了整個負極材料市場。且預(yù)計2015年天然石墨出貨量可達38000t，人造石墨可突破40000t，二者將占據(jù)整個負極材料市場的98%。隨著消費類電子產(chǎn)品市場增長速度放緩，天然石墨和人造石墨的市場規(guī)模增長速度將會逐步放慢，但是其中高倍率和高容量產(chǎn)品的比重將會逐步提升。我國具備的豐富石墨礦產(chǎn)資源使得我國企業(yè) 占據(jù)低成本優(yōu)勢，在天然石墨市場呈領(lǐng)先態(tài)勢。

 

 

天然石墨改性的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，相對而言，以焦炭為基礎(chǔ)的人造石墨近些年技術(shù)進展較快，首周效率和循環(huán)性能均為目前石墨基負極最高水平，可以預(yù)見其相比于天然石墨具有更廣闊的發(fā)展前景。而人造石墨中另一佼佼者MCMB近幾年在消費電子市場上應(yīng)用較少，但其在動力電池應(yīng)用中也有巨大的潛力。

 

硬碳和軟碳的主要應(yīng)用領(lǐng)域是高功率動力鋰電池、儲能電池及混合動力汽車等。2014年出貨量超過1000t，約占整個負極材料市場份額的2%左右， 預(yù)計2015 年全年出貨量可達1600t。尤其是隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其年出貨量近幾年來一直呈現(xiàn)出穩(wěn)定增長的趨勢，且增幅相對較高。

 

LTO由于其優(yōu)異的循環(huán)、倍率和安全性能，主要可以應(yīng)用于動力電池、儲能電池等對能量密度不敏感，對壽命、充放電速率、安全性有較高要求的領(lǐng)域。由于其存在生產(chǎn)成本較高、電池工藝復(fù)雜、能量密度較低等問題，目前生產(chǎn)規(guī)模還不大，但也呈現(xiàn)了逐漸增長的趨勢。

 

高能量密度鋰離子電池是未來的主要發(fā)展方向，硅基材料由于其高容量的優(yōu)勢，是下一代鋰離子電池負極材料的首選。將在消費電子、動力汽車、純電動汽車等領(lǐng)域極具競爭潛力。但由于其存在較為嚴重的體積形變及不穩(wěn)定的SEI膜，循環(huán)性尚未達到其它負極材料的水平，目前主要通過與石墨負極材料復(fù)合使用，一般復(fù)合后的可逆容量為370～420 mA·h/g，目前已經(jīng)開始進入市場化。主要產(chǎn)品包括氧化亞硅和納米硅碳。