衰退理論認(rèn)為，如電極活性物質(zhì)的損失和活性鋰的損失，會(huì)影響鋰離子電池的開路電壓（OCV）。然而，儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)OCV的影響尚未研究。這里所講述的這項(xiàng)研究中，使用商用18650鋰離子電池研究日歷老化過(guò)程中電池容量和電池阻抗的變化。對(duì)電池阻抗變化的描述是基于脈沖測(cè)試測(cè)量和深入的電化學(xué)阻抗譜分析兩種途徑。研究人員開發(fā)了一個(gè)內(nèi)部代碼，用等效電路模型去卷積EIS光譜。然后通過(guò)量化模型的不同參數(shù)的變化并將它們與導(dǎo)致電化學(xué)行為變化的降解機(jī)制相關(guān)聯(lián)，來(lái)研究電芯的日歷老化。此外，還比較了脈沖測(cè)試導(dǎo)致的內(nèi)阻變化和EIS分析的總阻值。

 

此外，對(duì)于參考電芯，同樣進(jìn)行參數(shù)分析和EIS測(cè)試，測(cè)試結(jié)果反映出，電極的常規(guī)電化學(xué)參數(shù) 是日歷壽命的主要影響因素，影響到電芯的日歷容量衰減，內(nèi)阻增加和EIS阻抗譜的變化。參數(shù)測(cè)量帶來(lái)的額外的充放電過(guò)程帶來(lái)的老化，會(huì)單獨(dú)考慮。

 

2 試驗(yàn)

 

試驗(yàn)條件

 

樣品，測(cè)試Sony Energy Devices Corporation制造的商用18650型高能圓柱型電池US18650V3。它們的陰極活性材料是鋰鎳錳酸鈷（NMC），陽(yáng)極活性材料是石墨。根據(jù)制造商的額定容量是2.15Ah以0.2C的放電電流速率測(cè)量。該容量值用新電芯的放電倍率參考值。

設(shè)備

 

所有老化測(cè)試均使用BaSyTec GmbH的BaSyTec CTS電池測(cè)試系統(tǒng)完成。用來(lái)自Digatron Industrie-Elektronik GmbH的Digatron EIS-Meter 2-20-2進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜。

測(cè)試過(guò)程

 

在日歷老化測(cè)試期間，電芯在氣候室中受控條件下儲(chǔ)存。約30天的儲(chǔ)存期后，將電芯在20℃環(huán)境放置，直到它們達(dá)到它們的熱力學(xué)平衡。然后，進(jìn)行電化學(xué)特性參數(shù)測(cè)量，之后重新設(shè)置SOC。

 

室溫下，以1C給電池恒流充電至4.2V，然后恒壓充電直至電流減小至0.05C（視為一個(gè)CCCV過(guò)程），然后1C恒流放電至2.5V（CC）。接下來(lái)進(jìn)行2個(gè)1C的CC放電+CCCV充電過(guò)程。在第二次放電過(guò)程中得到的放電量，認(rèn)為是電芯的實(shí)際容量。

 

隨后通過(guò)施加20μs持續(xù)時(shí)間的2C放電脈沖和40μs持續(xù)時(shí)間的1C充電脈沖來(lái)測(cè)試電池阻抗。在100％和0％SOC之間的每個(gè)10％SOC下施加脈沖。SOC水平設(shè)定為通過(guò)以1C電流放電10%SOC的方式來(lái)調(diào)整SOC，到位后暫停30分鐘。

 

然后電芯按照CCCV以1C的電流速率充電然后通過(guò)0.5C的CC放電方式設(shè)定為50％SOC。

 

隨后，EIS測(cè)量在恒定電流模式下進(jìn)行，頻率范圍為2 kHz ~10 mHz，每個(gè)頻程測(cè)量8個(gè)點(diǎn)。在開路電壓下進(jìn)行測(cè)量（不施加直流電），理想的電壓響應(yīng)被設(shè)定為10mV，并且最大AC幅度被設(shè)定為0.2A。

 

存儲(chǔ)過(guò)程

 

儲(chǔ)存期間測(cè)試溫度和 SOC 的組合如表1所示。為了看到統(tǒng)計(jì)效應(yīng)，每個(gè)測(cè)試用三個(gè)電芯進(jìn)行。每次測(cè)試完成后，電芯被設(shè)置成指定的SOC水平。將電池與電池測(cè)試系統(tǒng)斷開后，在規(guī)定的環(huán)境溫度T下儲(chǔ)存約30天。這項(xiàng)工作所顯示的結(jié)果是基于大約470天觀察到的老化（EIS分析大約需要360天）。

 

 

參考電芯

 

為了研究上述不同參數(shù)對(duì)電池劣化過(guò)程的影響，四個(gè)電芯用作參考。通過(guò)與其他電芯相同的程序，它們最初被測(cè)量并設(shè)定為25％，50％，75％和100％的儲(chǔ)存SOC。之后，他們?cè)?0 ℃下保持在開路狀態(tài)，每30天檢查一次以監(jiān)測(cè)自放電。如果發(fā)現(xiàn)開路電壓低于SOC的初始設(shè)定，電池就被CCCV充電至初始開路電壓，以補(bǔ)償自放電。發(fā)現(xiàn)這些過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電荷量與電池容量相比非常小。因此，在測(cè)試時(shí)間間隔內(nèi)，參考電芯的自放電可忽略不計(jì)。