大米真的能改善鋰離子電池的容量和循環(huán)性能嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-30 18:06
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研究儲能不變的主題就是提高能量密度的同時降低成本，要是在制備簡單清潔環(huán)保就更好了，當然愿望是美好的，但是現(xiàn)實依然要求我們不斷的進步。紅磷具有較高的理論比容量（2596 mAh/g）和合適的嵌鋰電壓（~0.75 V vs Li/Li+），而且價格低廉儲量大，利于實現(xiàn)商業(yè)化。要是這么棒早就大規(guī)模應用了好么！阻擋紅磷商業(yè)化應用的兩個問題是低的電導率（~10-14 S/cm）和循環(huán)過程中大的體積膨脹（~300%），同相對研究較多的硅基材料一樣，大的體積膨脹用以引起材料開裂甚至粉化，從而造成容量急劇衰減。
還好研究者們沒有因為這個而灰心，想要讓紅磷實現(xiàn)更優(yōu)的容量發(fā)揮提出了幾個策略，第0條就是使用無定型紅磷作為活性物質(zhì)；另外就是與各類碳材料的復合及結(jié)構(gòu)設(shè)計，大致可以分為3大類：
1.紅磷與CNT，石墨烯，炭黑等采用普通球磨的方法實現(xiàn)共混，通過碳材料來構(gòu)建導電網(wǎng)絡(luò)的思路沒毛病，老鐵！但是這種依靠混合和范德華力構(gòu)建的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一個隱患，難以實現(xiàn)長的循環(huán)；
2.把紅磷載入石墨烯等二維材料層間，形成“三明治”型的結(jié)構(gòu)，容量發(fā)揮妥妥的，循環(huán)還不能讓人們感到興奮；
3.采用蒸發(fā)-重結(jié)晶的方法將紅磷填入碳材料構(gòu)建的導電網(wǎng)絡(luò)中，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的精確控制從而得到更長的循環(huán)，可以說是非常機智了，不過紅磷沉積在碳材料中重結(jié)晶過程會有副產(chǎn)物白磷，一方面影響紅磷的負載量，另一方面白磷容易自燃。
研究者們?yōu)樘岣呒t磷的性能做了很多努力，有兩件事依然是目前需要優(yōu)化的，一個是復合材料中紅磷的負載量和利用率，第二個是如何通過簡單的方法低的成本實現(xiàn)這個目標。
液相碳包覆當然是很棒的方法，如果能在紅磷顆粒表面直接采用有機溶液包覆然后碳化還原就好了，然而尷尬的是，紅磷在416°C就升華了。這里采用具有膨松層狀碳壁的膨化碳材料與紅磷在氬氣環(huán)境下球磨，通過球磨過程中的剪切力實現(xiàn)片層狀碳材料剝離并包覆紅磷顆粒，同時實現(xiàn)P-O-C的鍵合，大大增強了復合材料的穩(wěn)定性，另外紅磷載量能夠達到80%，1C（2600 mA/g）電流密度下循環(huán)容量達到~1230 mAh/g，循環(huán)1000周容量保持率達到96%，總結(jié)一下，這么好的性能就是要“膨脹”！
研究亮點
1.大米膨脹預氧化碳化得到具有特殊結(jié)構(gòu)的碳材料（此處稱為膨化碳），具有薄的碳壁層且孔結(jié)構(gòu)發(fā)達；利用膨化碳特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導電性能與紅磷球磨復合，通過調(diào)整合適的球磨能量實現(xiàn)紅磷表面的碳包覆，同時得到P-O-C鍵提高了復合材料的穩(wěn)定性。
2.表面碳包覆結(jié)構(gòu)不僅能夠抑制紅磷在充放電過程中的體積膨脹，同時分布均勻構(gòu)建了快速電子轉(zhuǎn)移的網(wǎng)絡(luò)，作者還通過對比一系列不同載磷量的復合材料中鋰離子的擴散情況，對比解釋了膨化碳包覆紅磷材料在載磷量高達80%時性能優(yōu)異的原因。
這么簡單就真的實現(xiàn)碳包覆了么？說出來可能不信，但確實能做到的，難點在于膨化碳特殊的結(jié)構(gòu)和適當?shù)那蚰マD(zhuǎn)速和時間的調(diào)試。首先大米變成爆米花并碳化形成了具有獨特的納米片壁的膨松結(jié)構(gòu)（圖2 b）,而沒有經(jīng)過膨化處理的大米碳（圖2c）則明顯成塊狀，球磨過程中膨化碳中的納米片易于剝離（膨化碳及非膨化處理的大米碳d(002) 分別為0.386 nm和0.374 nm） ，并在剪切力的作用下對紅磷顆粒形成包覆。
Figure 2. a)大米及膨化碳的制備照片; b)膨化碳的SEM; c)未經(jīng)膨化處理的大米碳化SEM圖; d)膨化碳包覆紅磷SEM；e)非膨化碳與紅磷共混顆粒SEM; f)和g)膨化碳及膨化碳包覆紅磷的HRTEM圖。
通過表征進一步證實了碳材料對紅磷形成包覆的結(jié)構(gòu)，同時發(fā)現(xiàn)P-O-C鍵合的存在，說明紅磷與碳是通過化學鍵結(jié)合的，相比與僅存在范德華力的復合形式能夠承受更大的應力，有利于復合材料在鋰離子嵌入和脫出過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，并實現(xiàn)長壽命循環(huán)。
Figure 3. 復合材料及系列對比樣品的a1)XRD; b1)拉曼；c1)紅外；d1)XPS； 復合材料FC@RP 、膨化碳FC及紅磷RP的XPS（b2、d2、a2、c2）
需要指出的是，盡管球磨能夠提供能量形成新的鍵P-O-C，但是卻不足以破壞C=C鍵，因為其具有非常大的鍵能，另外，形成的P-O-C鍵較P-P鍵具有更高的鍵能，使得紅磷通過氧原子與表面包覆碳材料穩(wěn)定的固定在一起。
Figure 4. 膨化碳FC、膨化碳包覆紅磷FC@RP及非膨化碳與紅磷同條件球磨共混NFC@RP材料的CV（a，b，c）及充放電曲線（b，e，f）：FC（d）充放電電流密度為37.2mA/g，F(xiàn)C@RP（e）和NFC/RP（f）的電流密度為0.05C（1C=2600mA/g）。
不同載磷量的膨化碳包覆紅磷FC@RP55, FC@RP37, FC@RP28, 及NFC/RP28材料的首次可逆容量分別達到853, 1142.5, 1655.9和1608.7 mAh/g，全部是基于復合材料整體計算，說明活性物質(zhì)紅磷的利用率非常高。從CV也能夠看出，復合材料的首效不是特別高，主要是因為SEI膜的形成和鋰離子的不可逆嵌入造成的，從充放電曲線可以看出，第二次循環(huán)開始曲線重合較好，說明表面包覆碳材料利于穩(wěn)定SEI膜，從而實現(xiàn)長時間的循環(huán)。
Figure 5. 膨化碳包覆紅磷材料的循環(huán)性能，電流倍率分別為(a)0.05C; (b)1C; (c)不同電流密度下的倍率性能。
材料性能優(yōu)異的原因可以概括為以下幾點：1，紅磷表面通過P-O-C鍵實現(xiàn)碳包覆，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且能夠抑制紅磷的體積膨脹，另外表面碳層的存在利于表面SEI膜的穩(wěn)定，實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能；第二膨化碳同時作為導電材料均勻的分布在復合材料中，利于電子的傳輸和離子的遷移；第三得益于膨化碳的特殊結(jié)構(gòu)易于剝離并在球磨條件下形成包覆結(jié)構(gòu)，載磷量能夠達到80%。
Figure 6. 系列膨化碳包覆紅磷樣品的(a)阻抗圖及等效模型; (b)鋰化過程GITT曲線; (c)脫鋰過程GITT曲線。
這里認為碳材料構(gòu)建了均一的導電網(wǎng)絡(luò)，提高電子電導率的同時也更利于離子的傳輸。如圖6，采用GITT測試得到鋰離子在充放電過程中的擴散系數(shù)，總的來說，表面包覆碳層較薄的FC@RP28具有最高的鋰離子擴散速率和更低的阻抗。紅磷顆粒被適量的碳層包覆時，包覆碳層不僅能夠限制紅磷的體積膨脹，而且分布有缺陷和空位，促進鋰離子和電子的傳輸。當紅磷表面包覆了更厚的碳層時，鋰離子穿過碳層進入反應區(qū)的距離增長了，對于碳層更薄的FC@RP19來說，最大的問題就是表面包覆碳層難以抑制體積膨脹的問題。因此，適量的磷碳比非常重要，經(jīng)過梯度驗證說明FC@RP28具有高容量，長循環(huán)和優(yōu)良的倍率性能。
