1 電池的電壓

 

電極反應(yīng)要形成電池必須滿(mǎn)足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過(guò)程(即氧化過(guò)程)和得到電子的過(guò)程(即還原反應(yīng)過(guò)程)必須分隔在兩個(gè)不同區(qū)域中進(jìn)行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應(yīng)；兩電極的活性物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過(guò)程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負(fù)極之間的電勢(shì)差，具體的關(guān)鍵參數(shù)包括開(kāi)路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。

1.1 鋰離子電池材料的電極電位

 

電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生的電位差，這種電位差稱(chēng)為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡(jiǎn)單說(shuō)電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢(shì)。

 

因此，對(duì)某種正極或負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時(shí)，其電極電位表示成：

 

其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來(lái)的電極電位。表1中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（25.0℃，101.325kPa）是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的值。

 

1.2 電池的開(kāi)路電壓

 

電池電動(dòng)勢(shì)是根據(jù)電池反應(yīng)，應(yīng)用熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算的理論值，即電池在斷路時(shí)處于可逆平衡狀態(tài)下，正負(fù)極之間的平衡電極電勢(shì)之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實(shí)際上，正負(fù)極在電解液中并不一定處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即電池的正負(fù)極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢(shì)通常并非平衡電極電勢(shì)，因此電池的開(kāi)路電壓一般均小于它的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于電極反應(yīng)：

 

考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以及活性組分的活度（或濃度）隨時(shí)間的變化，采用能斯特方程修正電池實(shí)際開(kāi)路電壓：

 

其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開(kāi)路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無(wú)關(guān)。

 

鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測(cè)得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開(kāi)路電壓，開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是電極材料荷電狀態(tài)的反應(yīng)，圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)，從開(kāi)路電壓曲線(xiàn)可以判定電極材料的對(duì)應(yīng)的脫嵌鋰狀態(tài)。而電池的開(kāi)路電壓曲線(xiàn)是正負(fù)極材料信息的疊加狀態(tài)。

 

電池貯存過(guò)程中開(kāi)路電壓會(huì)下降，但幅度不會(huì)很大，如果開(kāi)路電壓下降速度過(guò)快或幅度過(guò)大屬異常現(xiàn)象。 兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及電池自放電是開(kāi)路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負(fù)極材料表面膜層的變化；電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；正負(fù)極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時(shí)， K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過(guò)程，如果電壓降太大，說(shuō)明內(nèi)部存在微短路，判定電池為不合格品。

 

1.3 電池極化

 

電流通過(guò)電極時(shí)，電極偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為極化，極化產(chǎn)生過(guò)電勢(shì)。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，圖2是電池典型的放電曲線(xiàn)及各種極化對(duì)電壓的影響。

 

（1）歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。

（2）電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級(jí)內(nèi)顯著降低。

（3）濃差極化：由于溶液中離子擴(kuò)散過(guò)程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(jí)(幾秒到幾十秒)上降低或消失。

 

電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢(shì)增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢(shì)就越明顯，如圖3所示。根據(jù)歐姆定律： V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的增加，則電池電壓達(dá)到放電截止電壓所需要的時(shí)間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。

 

鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過(guò)程為鋰離子在正負(fù)極的嵌入、脫出的過(guò)程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

 

（1）電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時(shí)，來(lái)不及從電解液中補(bǔ)充Li+，會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導(dǎo)電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。

 

（2）正負(fù)極材料的影響：正負(fù)極材料顆粒大鋰離子擴(kuò)散到表面的通道加長(zhǎng)，不利于大倍率放電。

 

（3）導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導(dǎo)電劑含量不足，大電流放電時(shí)電子不能及時(shí)地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。

 

（4）極片設(shè)計(jì)的影響：

極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴(kuò)散的路徑增加，極片厚度方向會(huì)產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。

壓實(shí)密度：極片的壓實(shí)密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運(yùn)動(dòng)的路徑更長(zhǎng)。另外，壓實(shí)密度過(guò)大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應(yīng)場(chǎng)所減少，電池內(nèi)阻也會(huì)增大。

 

（5）SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。

 

1.4 電池的工作電壓

 

工作電壓又稱(chēng)端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，會(huì)造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)則與之相反，端電壓總是高于開(kāi)路電壓。即極化的結(jié)果使電池放電時(shí)端電壓低于電池的電動(dòng)勢(shì)，電池充電時(shí)，電池的端電壓高于電池的電動(dòng)勢(shì)。

 

由于極化現(xiàn)象的存在，會(huì)導(dǎo)致電池在充放電過(guò)程中瞬時(shí)電壓與實(shí)際電壓會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。充電時(shí)，瞬時(shí)電壓略高于實(shí)際電壓，充電結(jié)束后極化消失，電壓回落；放電時(shí)，瞬時(shí)電壓略低于實(shí)際電壓，放電結(jié)束后極化消失，電壓回升。

 

其中，E+、E—分別表示正、負(fù)極的電勢(shì)，E+0、E—0分別表示正、負(fù)極的平衡電極電勢(shì)，VR表示歐姆極化電壓，η+、η—分別表示正、負(fù)極的過(guò)電勢(shì)。

2 放電測(cè)試基本原理

 

基本了解電池的電壓之后，我們開(kāi)始解析鋰離子電池的放電曲線(xiàn)。放電曲線(xiàn)基本反映電極的狀態(tài)，是正負(fù)兩個(gè)電極狀態(tài)變化的疊加。圖5是常見(jiàn)商業(yè)鋰離子電池的典型恒流放電測(cè)試的電流和電壓曲線(xiàn)。充放電測(cè)試時(shí)，設(shè)備對(duì)電池施加一定的載荷，根據(jù)設(shè)定的數(shù)據(jù)記錄條件記錄電壓隨時(shí)間的演變過(guò)程以及電流隨時(shí)間的演變過(guò)程。

 

左右滑動(dòng)查看更多

圖5 常見(jiàn)商業(yè)電池的典型放電的電流和電壓曲線(xiàn)。

在整個(gè)放電過(guò)程中鋰離子電池的電壓曲線(xiàn)可以分為 3 個(gè)階段：

1）電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快；

2）電池電壓進(jìn)入一個(gè)緩慢變化的階段，這段時(shí)間稱(chēng)為電池的平臺(tái)區(qū)，放電倍率越小，平臺(tái)區(qū)持續(xù)的時(shí)間越長(zhǎng)，平臺(tái)電壓越高，電壓下降越緩慢。

3） 在電池電量接近放完時(shí)， 電池負(fù)載電壓開(kāi)始急劇下降直至達(dá)到放電截止電壓。

 

測(cè)試時(shí)，采集數(shù)據(jù)的方式有兩種：（1）根據(jù)設(shè)定的時(shí)間間隔Δt采集電流，電壓和時(shí)間等數(shù)據(jù)；（2）根據(jù)設(shè)定電壓變化差ΔV采集電流，電壓和時(shí)間數(shù)據(jù)。充放電設(shè)備的精度主要包括電流精度、電壓精度、時(shí)間精度。表2是某款充放電機(jī)的設(shè)備參數(shù)，其中，% FS 表示全量程的百分?jǐn)?shù)，0.05%RD是指測(cè)量的誤差在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。 

 

充放電設(shè)備一般采用數(shù)控恒流源代替負(fù)載電阻作負(fù)載，使電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無(wú)關(guān)，而只與電池等效的理想電壓源的電壓E 和內(nèi)阻r 以及回路電流 I 相關(guān)。如果使用電阻做負(fù)載，設(shè)電池等效的理想電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為 r，負(fù)載電阻為R，用電壓表測(cè)量負(fù)載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示。但是，實(shí)際情況下，電路中存在引線(xiàn)電阻和夾具接觸電阻（統(tǒng)一為寄生電阻）實(shí)際情況下不可避免地引入了寄生電阻，從而使總的負(fù)載電阻變大，但是測(cè)量的電壓是負(fù)載電阻R 兩端的電壓，因此引入了誤差。

 

2.1 放電測(cè)試模式

 

充放電測(cè)試設(shè)備一般使用半導(dǎo)體器件作為通流元件，通過(guò)調(diào)整半導(dǎo)體器件的控制信號(hào)，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負(fù)載。鋰離子電池放電測(cè)試模式主要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電模式下還可以分出連續(xù)放電和間隔放電，其中根據(jù)時(shí)間的長(zhǎng)短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電測(cè)試時(shí)，電池根據(jù)設(shè)定的模式進(jìn)行放電，達(dá)到設(shè)定的條件后停止放電，放電截止條件包括設(shè)定電壓截止、設(shè)定時(shí)間截止、設(shè)定容量截止，設(shè)定負(fù)電壓梯度截止等。電池放電電壓的變化與放電制度有關(guān)，即放電曲線(xiàn)的變化還受放電制度的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電終止電壓；間歇還是連續(xù)放電。放電電流越大，工作電壓下降越快；隨放電溫度的增加，放電曲線(xiàn)變化較平緩。

 

（1）恒流放電

 

恒流放電時(shí)，設(shè)定電流值，然后通過(guò)調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源來(lái)達(dá)到這一電流值，從而實(shí)現(xiàn)電池的恒流放電，同時(shí)采集電池的端電壓的變化，用來(lái)檢測(cè)電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，但是電池電壓持續(xù)下降，所以功率持續(xù)下降的放電。圖5就是鋰離子電池恒流放電的電壓和電流曲線(xiàn)。由于用恒電流放電，時(shí)間坐標(biāo)軸很容易轉(zhuǎn)換為容量。

 

（2）恒功率放電

 

恒功率放電時(shí)，首先設(shè)定恒功率的功率值P，并采集電池的輸出電壓U。在放電過(guò)程中，要求P恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I = P / U不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I以達(dá)到恒功率放電的目的。保持放電功率不變，因放電過(guò)程中電池的電壓持續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是持續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時(shí)間坐標(biāo)軸很容易轉(zhuǎn)換為能量（功率與時(shí)間的乘積）坐標(biāo)軸。圖9是鋰離子電池典型的恒功率充、放電曲線(xiàn)。

恒流模式下隨著充放電電流的增大，電池實(shí)際充放電容量均逐漸變小但變化幅度相對(duì)較小。恒功率模式下電池的實(shí)際充放電容量也隨功率的增加而逐漸減小，且倍率越大，容量衰減越快。1 h 率放電容量較恒流模式為低。同時(shí)，當(dāng)充放電倍率低于5 h 率時(shí)，恒功率條件下電池容量較高，而高于5 h 率時(shí)則恒流條件下電池容量較高。

 

（3）恒阻放電

 

恒阻放電時(shí)，首先設(shè)定恒定的電阻值R，采集電池的輸出電壓U，在放電過(guò)程中，要求R恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I值以達(dá)到恒電阻放電的目的。電池的電壓在放電過(guò)程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個(gè)下降的過(guò)程。 

 

（4）連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電

 

電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方式下放電的同時(shí)，利用定時(shí)功能以實(shí)現(xiàn)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的控制。圖11 是典型脈沖充放電測(cè)試的電流曲線(xiàn)和電壓曲線(xiàn)。

 

2.2 放電曲線(xiàn)包含的信息

 

放電曲線(xiàn)是指放電過(guò)程中，電池的電壓、電流、容量等隨時(shí)間的變化的曲線(xiàn)。充放電曲線(xiàn)中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺(tái)，電極電勢(shì)與荷電狀態(tài)的關(guān)系等。放電測(cè)試時(shí)記錄的主要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時(shí)間演變，從這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，以下詳細(xì)介紹放電曲線(xiàn)能夠獲取的參數(shù)。

 

（1）電壓

 

鋰離子電池放電測(cè)試中，電壓參數(shù)主要包括電壓平臺(tái)、中值電壓、平均電壓、截止電壓等。

 

平臺(tái)電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓值，可以通過(guò)dQ/dV的峰值得出。

 

中值電壓是電池容量一半時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓值，對(duì)于平臺(tái)比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是平臺(tái)電壓。

 

平均電壓是電壓-容量曲線(xiàn)的有效面積（即電池放電能量）除以容量，計(jì)算公式為Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。

 

截止電壓是是指電池放電時(shí)允許的最低電壓，如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池兩端的電壓會(huì)迅速下降，形成過(guò)度放電，過(guò)放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應(yīng)能力，使電池壽命縮短。

 

如第一部分所述，電池的電壓與正負(fù)極材料的荷電狀態(tài)及電極電勢(shì)相關(guān)。

 

（2）容量和比容量

 

電池容量是指一定放電制度下（在一定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件），電池所放出的電量，表征電池儲(chǔ)存能量的能力，單位是Ah或C。容量受很多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量大小是由正負(fù)極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來(lái)決定的。

 

理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應(yīng)所給出的容量。

實(shí)際容量：在一定的放電制度下實(shí)際放出的容量。

額定容量：指電池在設(shè)計(jì)的放電條件下，電池保證給出的最低電量。

 

放電測(cè)試中，容量通過(guò)電流對(duì)時(shí)間積分計(jì)算，即C = ∫I(t)dt，恒流放電時(shí)電流恒定不變，C = ∫I(t)dt = It；恒電阻R放電時(shí)，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*Üt（Ü為放電平均電壓，t為放電時(shí)間）。

 

比容量：為了對(duì)不同的電池進(jìn)行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱(chēng)為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常計(jì)算方法為：比容量=電池首次放電容量 /（活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)利用率）

 

影響電池容量的因素：

 

a.電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少；

b.電池的放電溫度：溫度降低，輸出容量減少；

c.電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應(yīng)本身的限定來(lái)設(shè)定的放電時(shí)一般為3 .0V或2 .75V。

d.電池的充放電次數(shù)：電池經(jīng)過(guò)多次充放電后，由于電極材料的失效，電池的放電容量會(huì)相應(yīng)減少。

e.電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入電池的容量，從而決定放電容量。

 

電池容量的測(cè)定方法：

 

不同行業(yè)根據(jù)使用工況，具有不同的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于3C產(chǎn)品用的鋰離子電池，根據(jù)國(guó)標(biāo)《GB/T18287-2000蜂窩電話(huà)用鋰離子電池總規(guī)范》，電池的額定容量測(cè)試方法為：a)充電：0.2C5A充電；b)放電：0.2C5A放電；c)進(jìn)行五個(gè)循環(huán)，其中有一次達(dá)到即判定為合格。

 

對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)，根據(jù)國(guó)標(biāo)《GB/T 31486-2015 電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)方法》，電池的額定容量是指室溫下電池以1I1(A)電流放電，達(dá)到終止電壓時(shí)所放出的容量(Ah)，其中I1為1小時(shí)率放電電流，其數(shù)值等于C1 (A)。測(cè)試方法為：

a）室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至企業(yè)規(guī)定的充電終止電壓時(shí)轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.05I1(A)時(shí)停止充電，充電后擱置1h。

b) 室溫下，電池以1I1(A)電流放電，直到放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓；

c) 計(jì)量放電容量（以Ah計(jì)），計(jì)算放電比能量（以Wh/kg計(jì)）；

d) 重復(fù)步驟a）-c）5次，當(dāng)連續(xù)3次試驗(yàn)結(jié)果的極差小于額定容量的3%，可提前結(jié)束試驗(yàn)，取最后3次試驗(yàn)結(jié)果平均值。