階梯式化成工藝與恒流式化成工藝對(duì)鋰電池性能有什么影響？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-23 17:57
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鋰電池注液完成之后，在首次充放電過(guò)程中，電極材料與電解液會(huì)在固-液界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜），SEI 膜的質(zhì)量直接決定了電池的循環(huán)性能。SEI是由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇鹽和非導(dǎo)電聚合物組成，是多層結(jié)構(gòu)，靠近電解液的一面是多孔的，靠近電極的一面是致密的。一方面 ，SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率；另一方面，SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，能夠提高鋰電池的循環(huán)壽命。
化成工藝對(duì)鋰電池SEI膜的形成具有重要影響，也直接影響了電池的性能。通常SEI 膜的形成電位在0.6V-0.8V范圍內(nèi)，故化成初期的電流往往保持在一個(gè)極小的狀態(tài)，以保障SEI 膜形成的更為致密，利于循環(huán)壽命的提高。
雖然傳統(tǒng)的小電流預(yù)充方式有助于穩(wěn)定的SEI膜形成，但是長(zhǎng)時(shí)間的小電流充電會(huì)導(dǎo)致形成的SEI 膜阻抗增大，從而影響電池的循環(huán)、倍率性能等；化成時(shí)間的長(zhǎng)短也會(huì)影響電池SEI 膜的形成，因?yàn)殇囯x子電池的化成是一個(gè)首次活化的過(guò)程，隨著充電的進(jìn)行，電池內(nèi)部電壓升高且伴隨氣體的產(chǎn)生，而一旦產(chǎn)氣速率高于注液孔的排氣速率，氣體就會(huì)在電池內(nèi)部的隔膜間聚集，從而會(huì)影響負(fù)極表面SEI 膜的形成，故需要選擇合適的電流和化成時(shí)間。
目前化成工藝主要分為兩類，多步驟階梯式化成工藝和恒流式化成工藝，那么哪種化成工藝更合適呢？
A組多步驟化成工藝：
充電（0.05CC/4h → 0.1CC/2h → 0.2CC/1h → 0.4CC CV/4.2V → 0.02Ccut） → 靜止0.5h → 放電（0.5C到截止電壓） → 靜止0.5h，循環(huán)三次后再0.2C/2h，充電到4.0V。
B組采用恒流化成工藝：
充電（0.2C/2.5h） → 靜止12h → 放電 （0.2C 截止電壓） → 靜止0.5h → 充電 （0.2C/4.2V，0.02C cut-off） → 靜止0.5h → 放電（0.2C截止電壓） → 靜止0.5h → 充電（0.2C/4.0V）。
大家可以看到，A組充電采用了小電流慢充，逐步增大電流的方式，同時(shí)減少充電時(shí)間的方式B組采用0.2C的充/放電電流，變化的參數(shù)不多。那么這兩種化成工藝對(duì)電池的SEI、電化學(xué)性能都有哪些不同呢？
一、SEI膜
通過(guò)對(duì)兩組電池的負(fù)極表面進(jìn)行SEM分析，都可以發(fā)現(xiàn)電極表面被SEI膜覆蓋，但是無(wú)法看出兩者在厚度或覆蓋面積上有什么不同。
二、電化學(xué)性能
通過(guò)對(duì)兩組電池的基本電化學(xué)性能進(jìn)行分析，可以得出采用階梯式化成的鋰電池正極材料容量比恒流式化成工藝比容量高3mAh/g，且整個(gè)電池的充放電效率更高一點(diǎn)。經(jīng)過(guò)50周循環(huán)后恒流式化成比容量衰減速率慢于階梯式化成工藝。
在首效上，恒流式要低于階梯式，但是第二次循環(huán)就高于階梯式了，這也解釋了經(jīng)過(guò)恒流式化成的電池可逆反應(yīng)程度要高于階梯式的化成工藝，即不可逆容量損失更少。
三、SEI成分分析
通過(guò)對(duì)兩組電池的SEI進(jìn)行分析可以得到如下的結(jié)論：
1.階梯式化成后鋰離子電池負(fù)極CMS表面鋰離子含量要高于恒流式化成，這是因?yàn)椴煌碾娏髅芏认?，形成了多種含鋰化合物，導(dǎo)致過(guò)多的鋰含量。
2.XPS結(jié)果表明，在兩組電池的SEI膜中均有 Li2CO3或LiCO2-R的存在。
3.通過(guò)兩種化成工藝形成的SEI厚度大于3nm。
通過(guò)以上兩組不同化成工藝電池分析可以得出，不同的電流大小、時(shí)間，對(duì)電池的性能影響是不同的，SEI膜的成分和性質(zhì)也是不同的，必然會(huì)影響到電池的性能。
