由于正極材料的損失，導致電池達到4.1V時電池容量并沒有達到初始的容量值，也就是負極此時并未處于滿電狀態(tài)，因此對于負極而言放電過程中初始的SoC狀態(tài)實際上是低于100%SoC的，但是我們仍然認為此狀態(tài)為100%SoC，因此在放電dV/dQ曲線中受負極影響比較大的幾個特征峰，如2、3、4和5特征峰就會發(fā)生向高SoC偏移（左）的現(xiàn)象。而正極材料由于活性物質的損失，因此正極材料的總容量降低，雖然開始的時候正極處于100%SoC狀態(tài)，因此受正極影響的特征峰1并沒有移動，但是由于容量較低，因此放電的過程中正極的SoC狀態(tài)降低速度要快于初始狀態(tài)，因此導致受正極影響的兩個峰1和2之間的距離變短。

 

現(xiàn)在我們再假設負極活性物質損失的狀態(tài)，在這種假設下由于負極活性物質變少，因此充電過程中負極電勢降低較快，導致正極在尚未達到截止電壓時就因為電池整體達到充電截止電壓而充電終止。于是在放電開始時，負極為100%SoC，正極不足100%SoC，因此受正極影響較大的兩個特征峰1和2會向左移動，特征峰1會部分消失，甚至全部消失，而受到負極影響較大的特征峰2、3、4和5則會因為負極活性物質的數量減少而相互之間的距離縮短。

 

現(xiàn)在我們再假設鋰離子電池存儲過程中由于副反應造成活性物質Li的損失，在這種狀態(tài)下，在充滿電的狀態(tài)正極的SoC狀態(tài)略有升高（高于100%SoC），負極的SoC狀態(tài)降低（假設負極容量未降低），因此反應在dV/dQ曲線上就是受負極影響較大的特征峰2、3、4和5會發(fā)生明顯的左移，而正極由于初始SoC狀態(tài)變化不大（負極雖然SoC狀態(tài)產生了明顯的變化，但是由于其處于電壓平臺期，電壓變化不大，因此正極的電壓升高也不明顯，SoC狀態(tài)受影響不大），因此特征峰1，以及特征峰2中受正極影響的部分的位置不會發(fā)生明顯的變化，這也就導致一個現(xiàn)象，就是特征峰2中受負極影響的部分向左移動，而受正極影響的部分則保持不動，最終當副反應導致的Li損失達到一定程度后，特征峰2就出現(xiàn)了明顯的分離現(xiàn)象，也就是在原位置出現(xiàn)了特征峰2a，而原本的特征峰2則向左移動。

 

根據上面的討論結果我們來分析阿貢實驗室得到的18650電池在45℃存儲過程中的dV/dQ曲線變化就能夠發(fā)現(xiàn)，由于特征峰2、3、4和5出現(xiàn)了明顯的左移，表明負極的SoC狀態(tài)出現(xiàn)了降低，并且在存儲的后期特征峰2出現(xiàn)了分裂，在原本的位置出現(xiàn)了一個新的特征峰2a（實際上是特征峰2中受正極影響的部分），這一系列的現(xiàn)象都反應了18650電池在存儲過程中的可逆容量衰降是由于副反應導致活性Li損失而發(fā)生的。

dV/dQ曲線主要反應的是正負極活性物質在充放電過程中的相變，根據扣式電池的數據我們可以找出dV/dQ曲線中不同的特征峰所對應的相變，然后根據循環(huán)中或者存儲過程中dV/dQ曲線的變化趨勢我們就能夠定性的推斷出導致鋰離子電池可逆容量損失的原因，為鋰離子電池的設計提供參考。

 

實例分析：近日，日本東北電力公司的Hisashi Kato等通過dV/dQ分曲線分析了30Ah商業(yè)鋰離子電池的壽命衰降機理，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數的增加特征峰1會逐漸變的尖銳，深入分析表明這是因為循環(huán)中活性Li的持續(xù)消耗，導致負極嵌鋰量減少導致的，反過來我們也可以用特征峰1形狀的變化表征鋰離子電池內部活性Li的損失。

 

上圖為30Ah電池在45℃下C/2循環(huán)360次（60.9天）和720次（122.2天）后和45℃存儲相應時間后的充電和放電dV/dQ曲線，從圖中我們能夠看到在dV/dQ曲線中有兩個明顯的特征峰，特征峰1（Qp1）在4.0V附近，特征峰2（Qp2）在3.8V附近。從圖中我們看到在充電過程中，隨著循環(huán)次數的增加，特征峰1逐漸向更低的SoC偏移，但是在存儲后卻沒有發(fā)現(xiàn)特征峰1的偏移，但是無論在循環(huán)和存儲中充電過程特征峰Qp1都沒有發(fā)生變形。但是在放電的過程中，特征峰1在經過循環(huán)和存儲后都變的更加尖銳了。

 

曾經有研究認為特征峰1形狀變的銳利是因為鋰離子電池內部的反應變的更加均勻，但是Hisashi Kato認為如果是因為反應變的更加均勻而導致特征峰1的形狀變化，那么在充電的過程中特征峰也應該變的更加銳利，但是實際上充電過程中特征峰1的形狀沒有發(fā)生明顯的變化，這表明一定是其他的因素導致了特征峰1形狀的變化。為了分析造成特征峰1形狀變化的因素，HisashiKato將電池解剖后制作三電極電池，獲得了正極、負極和全電池的放電過程dV/dQ曲線（如下圖所示），其中左邊的曲線為沒有衰降電池，右邊的曲線為已經衰降的電池。從圖中能夠看到特征峰1主要體現(xiàn)的是負極的特征，同時我們還發(fā)現(xiàn)在循環(huán)后特征峰1和特征峰2向更高的SoC發(fā)生了偏移，同時經過循環(huán)衰降后特征峰1的形狀也變的更加的銳利。

 

循環(huán)過程中持續(xù)的Li消耗會導致負極的嵌鋰量降低，為了分析究竟損失多少Li才會使負極在dV/dQ曲線中產生類似循環(huán)衰降后的變化，Hisashi Kato分析了不同嵌鋰量的負極在脫鋰過程中的dV/dQ曲線變化（如下圖所示，電極采用厚涂布量，未衰降），隨著負極嵌鋰量的降低我們發(fā)現(xiàn)未衰降的負極也發(fā)生了類似衰降后負極在dV/dQ曲線中呈現(xiàn)的特征峰1和特征峰2偏移的現(xiàn)象，同時也發(fā)現(xiàn)了隨著嵌鋰量的降低，特征峰1的形狀也變的更加尖銳，這進一步表明我們在前面衰降后電池中觀察到的dV/dQ曲線中特征峰1的偏移和形狀變化現(xiàn)象是由于鋰離子電池內部的活性Li在循環(huán)中持續(xù)被消耗，導致負極嵌鋰量降低造成的。

 

由于商業(yè)鋰離子電池一般負極的涂布量都比較厚，在反應的過程中難免存在不均勻的現(xiàn)象，為了消除這種不均勻現(xiàn)象的影響，Hisashi Kato制備了薄電極分析嵌鋰量對脫鋰過程中dV/dQ曲線的影響（如下圖所示），從圖中我們能夠看到薄電極在不同嵌鋰量下的現(xiàn)象與厚電極比較類似，但是我們能夠發(fā)現(xiàn)在薄電極中特征峰1和特征峰2的偏移明顯要小于厚電極，但是特征峰1的形狀變化卻是基本一致的，這表明特征峰1和2的偏移量與負極的涂布量（電極反應的均勻程度）有著密切的關系，而特征峰1的形狀則與負極中的嵌鋰量密切相關。

 

從前面的分析我們不難看出特征峰1寬度的變化是鋰離子電池內部Li損失的重要的指示標志，隨著特征峰1的逐漸變的尖銳，表明鋰離子電池內部越來越多的活性Li的損失，為了能夠定量的分析特征峰1與活性Li損失之間的關系，Hisashi Kato繪制了特征峰1的半峰寬與石墨負極中Li含量之間的關系（如下圖所示），從圖中能夠看到特征峰1半峰寬的變化與負極的涂布量無關，只與負極中的Li含量密切相關，這就表明我們可以利用該圖粗略的判斷鋰離子電池內部的鋰損失量。

 

通過原位XRD技術對石墨負極的嵌鋰過程的深入研究發(fā)現(xiàn)，特征峰1的形狀之所以會隨著負極嵌鋰量發(fā)生變化是因為在嵌鋰量較高（LixC6中x=1）時特征峰1的位置實際上時包含著LiC6相反應和LiC12相反應兩個反應，因此寬度較寬，但是在嵌鋰量較低時（LixC6中x=0.61），石墨負極的LiC6的含量較低，因此特征峰1實際上只反映了LiC12相反應，因此寬度變窄。

 

在分析鋰離子電池壽命衰降的原因時，活性Li的損失向來是比較困難的，常規(guī)的解剖電池，利用正負極制作扣式半電池的方法并不適用，因為損失的Li會在半電池中得到金屬Li負極的補充，Hisashi Kato的工作讓我們有了一個足夠強大的工具，通過分析鋰離子電池在初期和末期的dV/dQ曲線，對比特征峰1的半峰寬就能夠粗略的得到循環(huán)過程中活性Li的損失比例。