磷酸鐵鋰電池化成深度對電池性能的影響有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-23 10:45
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以橄欖石型LiFePO4作為正極材料，石墨作為負極材料，三元電解液碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC) 按體積比1∶1∶1 配比，支持電解質(zhì)為1 mol/L 的LiPF6組裝額定容量為10 Ah 的1865140 方形動力電池。通過調(diào)節(jié)化成時長來控制化成深度，并跟蹤測試電池的電性能，分析不同化成深度對電池電性能的影響。
通過調(diào)節(jié)化成充電時間，分別控制第ⅰ~ⅳ組電池化成深度為40%、60%、80%和100%的額定容量，
電池內(nèi)阻影響
電池內(nèi)阻的變化情況如下圖所示，隨著化成深度的加深各組電池化成結(jié)束后內(nèi)阻呈減小的趨勢，化成深度較淺的電池電極活化不完全，電解液與電極材料反應(yīng)不夠充分，電極表面還沒有形成完整、致密的SEI 膜，SEI 膜阻抗較大。
各組電池平均內(nèi)阻變化情況
電池高溫循環(huán)壽命的影響
各組電池在45 ℃恒溫環(huán)境中1 C 充放電循環(huán)壽命曲線下圖所示，第ⅱ～ⅳ組電池的循環(huán)壽命隨充放電次數(shù)的變化速率基本一致，100 次循環(huán)以后第ⅳ組電池容量保持率最高，為99.22%，第ⅰ組電池的容量衰減速率相對較快，特別是循環(huán)到第30 周以后第ⅰ組電池的容量出現(xiàn)明顯的下降，100 次循環(huán)后容量保持率僅為97.51%。說明當(dāng)化成深度達到60%以上額定容量時，繼續(xù)加深化成深度對電池的高溫循環(huán)性能影響較小。
化成深度對電池循環(huán)性能的影響
2. 壓力作用對化成過程的影響
此處所提加壓化成特指軟包電芯而言，其它類型電芯不做討論，由于軟包裝電池采用鋁塑封裝結(jié)構(gòu)，其外型結(jié)構(gòu)決定了極片不能緊密排列，極片之間容易產(chǎn)生空隙，在電池化成過程中產(chǎn)生的氣體也容易在極片之間殘留，在之后的Degas 封口中氣體不能完全排出，從而影響電池性能，所以考慮采取在化成兩次充電之間采用滾壓工藝將極片之間的氣體排除。
對比體系為磷酸鐵鋰軟包電芯，電池的隔膜為25 μm 聚丙烯多孔單層隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1)，分為A/B兩組，其中A組電芯在化成過程中未進行加壓排氣，B組電芯在化成兩次充電過程中，增加加壓排氣過程，B組加壓分別為B1(壓力值為4～6N)、B2(壓力值為20～30 N)、B3(壓力值為50～60 N)，對比A/B兩組化成后電芯的性能。
對化成后的電芯容量進行對比，對比結(jié)果下表所示，其中A組（無加壓過程）容量小于B組（有加壓過程）容量，并且B組電芯容量隨著壓力的增加而增加。
電芯加壓化成與未加壓化成容量對比結(jié)果
這其中的主要原因為鋰離子電池在化成的過程中會產(chǎn)生大量的氣體，而且由于軟包電芯的本身結(jié)構(gòu)原因，化成過程產(chǎn)生的氣體會加大正極、隔膜、負極間的距離，阻礙鋰離子從正極片到負極片的傳輸，另外，氣體的存在還會阻礙電解液與正極、負極的接觸，使得負極局部浸潤性能變差，最終導(dǎo)致在負極片上存在大量未反應(yīng)的死區(qū)。死去的出現(xiàn)會增加電池析鋰的可能性，而且會嚴重影響電池本身的性能。
3. 溫度對鋰離子電池化成結(jié)果影響
在化成過程中，施加高溫，可以降低電解液的黏度，加速離子的擴散，保證在大電流下，電子與離子迅速結(jié)合；高溫下化成，不僅可以使電極表面的SEI膜層反應(yīng)更充分，而且能增強隔膜的吸液性，這樣有利于降低電池的氣脹情況。
但是高溫化成會降低SEI膜的穩(wěn)定性，引起電池循環(huán)性能變差，這是因為高溫會加劇SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入，而低溫條件下SEI 膜則趨于穩(wěn)定。有研究表明低溫下化成是以溶劑還原為主，鋰鹽的還原速度變慢，SEI膜的形成速度慢，因此溶劑產(chǎn)物的沉積更為有序致密，更有利于延長電池的使用壽命。
本文以鈷酸鋰-石墨體系的軟包裝鋰離子電池為研究對象，研究了高溫壓力化成工藝中溫度對化成效果的影響?；蛇^程分為4種情況，溫度分別為50℃，60℃，80℃以及變溫化成，其中變溫化成是指化成的兩次充電過程溫度不同，化成第一個充電階段為40℃，第二個充電階段溫度為70℃。
前350 次的循環(huán)性能相差不多，其初始容量均可達到3000 mA·h，而在400 次循環(huán)后，容量保持率開始出現(xiàn)差別，450次循環(huán)后，方案一、二、三、四的容量保持率分別為90.57%、90.63%、93.44%、92.02%，表明80 ℃高溫化成電池的循環(huán)性能更優(yōu)于其余方案電池，可能是因為80 ℃化成，電池活性更大，產(chǎn)生的SEI膜較厚，有利于電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
對于高溫化成或者是低溫化成的對比，并沒有一個確切的及結(jié)果表明可以說高溫化成一定好，還是低溫化成一定好，化成過程中溫度的選擇需根據(jù)不同的電池體系及不同制造工藝做具體的實驗驗證，選擇適合電池本身的化成工藝參數(shù)。
