LIB安全問題的根源

 

鋰離子電池內(nèi)部的有電解液本質(zhì)上是易燃的。熱失控被認為是鋰離子電池的安全問題的主要原因。當放熱反應失控時，持續(xù)升高的溫度可能會導致鋰離子電池發(fā)生火災和爆炸。了解熱失控的原因和過程是十分必要的，通過功能材料的設計，可以提高鋰離子電池的安全性和可靠性。熱失控過程可分為三個階段：

階段1：過熱開始

 

熱失控從鋰離子電池系統(tǒng)的反應過熱開始。由于鋰離子電池的過充、使用環(huán)境溫度過高、外部或內(nèi)部短路都可能會導致鋰離子電池過熱。其中，內(nèi)部短路是熱失控的主要原因，并且難以控制。內(nèi)部短路通常發(fā)生在鋰離子電池被破壞、形成鋰枝晶、隔膜有缺陷等情況下。當鋰離子電池內(nèi)部溫度開始升高時，階段1結(jié)束，階段2開始。

階段2：熱量積聚和氣體釋放過程

 

隨著階段2開始，鋰離子電池內(nèi)部溫度迅速上升，并且鋰離子電池經(jīng)歷以下反應（這些反應不按照確切的順序發(fā)生;它們中的一些可以同時發(fā)生：

（1）固體電解質(zhì)界面（SEI）由于過熱或物理滲透而分解。

（2）隨著SEI的分解溫度升高，鋰金屬會與電解質(zhì)中的有機溶劑反應，釋放易燃的碳氫化合物氣體，這是一個放熱反應，進一步推動溫度升高。

（3）當T >130℃時，聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）隔膜開始熔化，導致正極和負極之間短路。

（4）最終，熱量導致鋰金屬氧化物正極材料的分解并導致釋放氧氣。

在階段2期間，溫度升高并且氧氣在電池內(nèi)累積。一旦積累到足夠的氧氣和熱量，電池將會發(fā)生燃燒，熱失控從階段2進行到階段3。

階段3：燃燒和爆炸

 

在階段3，燃燒開始。LIBs的電解質(zhì)是有機的，具有很高的揮發(fā)性，并且本質(zhì)上是高度易燃的。階段2中釋放的氧氣和熱量為可燃有機電解質(zhì)的燃燒提供了所需條件，從而引起火災或爆炸。在階段2和3中，放熱反應發(fā)生在近絕熱條件下。

應該指出的是，上述反應并非嚴格按照給定順序一個接一個地發(fā)生。熱失控是一個相當系統(tǒng)和復雜的問題?；趯﹄姵責崾Э氐恼J識，正在研究多種方法，旨在通過合理設計電池組件來降低安全隱患。

                    

解決階段1中的問題：尋找可靠的負極材料，防止LIB負極上的Li枝晶形成。從材料特性的角度來看，決定負極Li枝晶生長的根源是不穩(wěn)定和不均勻的SEI膜，導致局部電流分布不均勻。通過在Li沉積過程中均化鋰離子通量解決在純Li金屬負極中形成Li枝晶的問題。例如，制備保護涂層，人造SEI等。液體電解質(zhì)和隔膜在物理分離高能正極和負極方面起著關(guān)鍵作用。因此，精心設計的多功能電解液和隔膜可以在電池熱失控的早期階段顯著地保護電池。增稠液體電解質(zhì)耗散沖擊能量并表現(xiàn)出對壓碎的耐受性保護電池免受機械損害。具有聚合物 - 金屬 - 聚合物三層結(jié)構(gòu)的“雙功能分隔器” 可以提供電壓檢測功能。三層隔膜可以消耗有害的樹枝狀晶體，并在穿透隔膜后減緩它們的生長。過充電保護添加劑可以保護電池防止過度充電。

 

 

圖3.解決第一階段問題的方法。（A）剪切增稠電解質(zhì)。（B）用于早期檢測鋰枝晶的雙功能隔膜。（C）三層隔膜消耗有害的樹枝狀晶體并延長電池壽命。（D）二氧化硅納米粒子夾心隔膜SEM圖。（E）在相同條件下測試的具有常規(guī)隔膜（紅色曲線）和二氧化硅納米顆粒夾心三層隔膜（黑色曲線）的電壓對時間曲線。（F）氧化還原穿梭添加劑機理的示意圖。（G）氧化還原穿梭添加劑的典型化學結(jié)構(gòu)。（H）關(guān)閉過充電添加劑的機理。（I）關(guān)閉過充電添加劑的典型化學結(jié)構(gòu)。

 

解決階段2中的問題：尋找可靠的正極材料，防止高溫下正極材料釋放氧。通過原子摻雜和表面保護涂層來提高正極材料的熱穩(wěn)定性。可熱切換的集流體在電池溫度升高期間終止電化學反應可以有效地防止溫度進一步升高。一種快速和可逆的熱響應聚合物開關(guān)（TRPS）已經(jīng)被集成到集流體內(nèi)部。在階段2期間防止電池熱失控的另一策略是關(guān)閉通過隔膜的Li離子的傳導路徑。具有高熱穩(wěn)定性的隔膜有兩種：陶瓷增強隔膜、收縮率低高熔點聚合物隔膜。具有散熱功能的電池組可以調(diào)節(jié)溫度，避免溫度失控。