不同的角度的鋰離子電池安全性問題解析
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-20 10:10
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熱力學(xué)的角度：研究已經(jīng)證實，不僅僅是在負極，正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜，覆蓋在正負極表面的鈍化膜對鋰離子電池各方面性能均會產(chǎn)生非常重要的影響，并且這個特殊的界面問題只有在非水有機電解液體系才存在。筆者這里要強調(diào)的是，從費米能級的角度而言，現(xiàn)有的鋰離子電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它之所以能夠穩(wěn)定工作是因為正極和負極表面的鈍化膜在動力學(xué)上隔絕了正負極與電解液的進一步反應(yīng)。
因此，鋰電的安全性與正負極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān)，認識這個問題對理解鋰電的安全性問題將是至關(guān)重要的。
熱傳遞角度：鋰離子電池的不安全行為(包括電池在過充過放、快速充放電、短路、機械濫用條件和高溫?zé)釠_擊等情況)容易觸發(fā)電池內(nèi)部的危險性副反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，直接破壞負極和正極表面的鈍化膜。
當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后，負極表面的SEI膜分解，導(dǎo)致高活性鋰碳負極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使電池進入高危狀態(tài)。當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達到240℃以上時，還伴隨鋰炭負極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。
可見，負極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負極與電解液的劇烈放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致電池溫度升高進而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉?。而正極材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個環(huán)節(jié)，甚至都不是最主要的因素。
磷酸鐵鋰(LFP)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解，但是其它危險性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在，因此LFP電池的“安全性”只是相對意義上的。從以上分析我們可以看到，溫度控制對鋰電安全性的重要意義。相對于3C小電池而言，大型動力電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難，因此大型動力電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計至關(guān)重要。
電極材料的可燃性：鋰電采用的有機溶劑都具有易燃性并且閃點過低，不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點燃低閃點的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。
鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當(dāng)電池開裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時，空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對于水系二次電池的一大不同之處。
過充與金屬鋰的相關(guān)問題：任何一種商品化的二次電池，都需要有效的防過充措施來保證電池達到完全充電態(tài)，并且避免不適當(dāng)?shù)倪^充帶來的安全性問題。鋰電過充將會導(dǎo)致多方面的嚴重后果，比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問題。
所以，防止過充對鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過充保護措施。鋰電充電電壓變化主要來自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時引起，而很難檢測石墨負極充電過程的完成程度(因為其嵌鋰電位非常接近金屬鋰)，為了繞開負極電壓監(jiān)測的困難，鋰離子電池一般采用正極限容的設(shè)計。
當(dāng)然，正極限容的另外一個主要作用就是保證負極有足夠的額外容量而防止負極析鋰。但是，有三種情況會改變負極的容量過剩：
石墨負極的容量衰減速度高于正極材料，這已經(jīng)在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實。
由于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理，或者在不當(dāng)使用條件下(比如高倍率、低溫以及過充等)造成負極局部析鋰。
電解液以及雜質(zhì)的副反應(yīng)而導(dǎo)致負極充電程度提高而逐漸喪失額外儲鋰容量。
上述任何一種情況的發(fā)生都將導(dǎo)致負極儲鋰容量的不足而析鋰，而金屬鋰是導(dǎo)致鋰電安全性問題的罪魁禍首。這些問題在大容量動力電池上會更加嚴重，即便采用BMS也不能從根本上解決這些問題。
筆者這里要強調(diào)的是，上述三個因素會隨著電池的使用而變得更加突出，也就是說舊電池的安全性問題會比新電池更加嚴重，而這個問題目前并沒有引起足夠重視。
近兩年討論得很熱門的一個話題是動力電池的“梯度開發(fā)”，將達到使用壽命的動力電池(理論上還剩余70%的容量)進行再利用而用于儲能用途。這個思路的出發(fā)點是好的，但是考慮到舊電池的安全性隱患，以及目前國內(nèi)大部分廠家動力電池質(zhì)量普遍低劣的現(xiàn)狀，筆者個人不認為動力電池梯度開發(fā)在短期內(nèi)具備實際可操作性。
其實，我們還可以從另外一個角度來對比水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池，不論是水系的還是有機系的二次電池，其充電安全性都是建立在正極限容(負極容量過剩)這一基本原則基礎(chǔ)之上的。
如果這個前提消失，過充的后果就是水系二次電池產(chǎn)氫，對于鋰離子電池而言則是負極析鋰。但是，各種水系二次電池中采用的水溶液電解質(zhì)有個獨一無二的性質(zhì)，那就是水既可以在過充時分解為氫和氧，而氫和氧又可以在電極上或者復(fù)合催化劑表面上復(fù)合生成水，那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用“氧循環(huán)”的原理來實現(xiàn)過充保護了。
而在鋰離子電池中，負極一旦析出高活性金屬鋰，由于金屬鋰無法在電池內(nèi)部消除而必將導(dǎo)致安全性問題。雖然水系二次電池由于水的分解電壓而限制了其能量密度的進一步提升，但是不要忘了，水也為水系二次電池提供了一個近乎完美并且無可替代的防過充解決方案。
