詳解鋰離子電池的核心技術(shù)以及未來最具潛力的鋰電池新材料
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-19 21:46
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鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表，由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四個主要部分組成。其中，隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜，是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件。作為鋰電池四大材料之一的隔膜，盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系。
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。它位于電池內(nèi)部正負極之間，保證鋰離子通過的同時，阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
隔膜在鋰電池中的主要作用：
1、隔開鋰電池的正、負極，防止正、負極接觸形成短路；
2、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路
鋰離子電池隔膜的種類
根據(jù)物理、化學(xué)特性的差異，鋰電池隔膜可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等。雖然類型繁多，至今商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
鋰離子電池隔膜的性能要求
1、具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離；
2、有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；
3、耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于電解質(zhì)的溶劑為強極性的有機化合物；
4、具有良好的電解液的浸潤性，并且吸液保濕能力強；
5、力學(xué)穩(wěn)定性高，包括穿刺強度、拉伸強度等，但厚度盡可能小；
6、空間穩(wěn)定性和平整性好；
7、熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護性能好；
8、受熱收縮率小，否則會引起短路，引發(fā)電池熱失控。除此之外，動力電池通常采用復(fù)合膜，對隔膜的要求更高。
鋰離子電池的減少內(nèi)部短路技術(shù)和熱關(guān)閉性能
在鋰電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負極，以防止短路，但同時還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點。
減少內(nèi)部短路技術(shù)
膈膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件，盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀90年代就已經(jīng)商品化了，但它對于加工缺陷造成的硬性內(nèi)部短路確實無效的。為了減輕內(nèi)部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點，低的高溫收縮性和優(yōu)異的機械性能（特別是抗穿刺強度）的隔膜。二是制備高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層，要么將高純氧化鋁（VK-L30G）粉末分散于高分子材料中，從中高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷，從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。
隔膜熱關(guān)閉性能
目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能，就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因為隔膜所用聚烯烴材料具有熱塑性，當溫度接近材料熔點時，微孔閉合形成熱關(guān)閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路，起到保護電池的作用。
鋰離子電池隔膜的主要性能參數(shù)
孔徑大小及分布
1、孔徑的大小及分布與制備方法有關(guān)；2、孔徑大小影響隔膜的透過能力；3、分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜。
透氣率
1、Gurley指數(shù)，是一個重要物化指標；2、與電池內(nèi)阻成正比；3、數(shù)值越大，內(nèi)阻越大。
自動關(guān)閉機理
1、這是一種安全保護性能；2、限制溫度升高和防止短路；3、安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高；4、與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)；5、材料熔點決定隔膜的閉孔溫度。
孔隙率
孔的體積和隔膜體積的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。
熱穩(wěn)定性
隔膜受熱時尺寸穩(wěn)定性。
力學(xué)強度
要求抗穿刺強度高；單向拉伸，拉伸~50N，橫向~5N；雙向拉伸，要求2個方向要求一致。
鋰離子電池隔膜制造工藝
高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能（包括拉伸強度和抗穿刺強度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性）。據(jù)了解，隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計等諸多工藝。其中，微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據(jù)微孔成孔機理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。
干法隔膜工藝
干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
干法單拉
干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開，進而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。
干法單拉工藝流程為：
1、投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后，輸送至擠出系統(tǒng)。
2、流延：將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中，經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。
3、熱處理：將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。
4、拉伸：將硬彈性薄膜進行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。
5、分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
干法雙拉
據(jù)了解，干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝，也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。
干法雙拉工藝流程為：
1、投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。
2、流延：得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。
3、縱向拉伸：在一定溫度下對鑄片進行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。
4、橫向拉伸：在較高的溫度下對樣品進行橫向拉伸以擴孔，同時提高孔隙尺寸分布的均勻性。
5、定型收卷：通過在高溫下對隔膜進行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。
兩種干法工藝的特點
濕法隔膜工藝
濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì)）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象，壓制膜片，加熱至接近熔點溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間后用易揮發(fā)溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯）將增塑劑從薄膜中萃取出來，進而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時取向是否同時，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。 1、硅碳復(fù)合負極材料
數(shù)碼終端產(chǎn)品的大屏幕化、功能多樣化后，對電池的續(xù)航提出了新的要求。當前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對電池日益增長的需求。
硅碳復(fù)合材料作為未來負極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g以上,比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余，其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量?，F(xiàn)在硅碳復(fù)合材料存在的主要問題有：
充放電過程中，體積膨脹可達300%，這會導(dǎo)致硅材料顆粒粉化，造成材料容量損失。同時吸液能力差。
循環(huán)壽命差。目前正在通過硅粉納米化，硅碳包覆、摻雜等手段解決以上問題，且部分企業(yè)已經(jīng)取得了一定進展。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：目前各大材料廠商紛紛在研發(fā)硅碳復(fù)合材料，如BTR、斯諾、星城石墨、湖州創(chuàng)亞、上海杉杉、華為、三星等?！鴥?nèi)負極材料企業(yè)研發(fā)硅基材料的情況是：大部分材料商都還處于研發(fā)階段，目前只有上海杉杉已進入中試量產(chǎn)階段。
2、鈦酸鋰
近年來，國內(nèi)對鈦酸鋰的研發(fā)熱情較高，鈦酸鋰的優(yōu)勢主要有：
循環(huán)壽命長(可達10000次以上)，屬于零應(yīng)變材料(體積變化小于1%)，不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜;
安全性高。其插鋰電位高，不生成枝晶，且在充放電時，熱穩(wěn)定性極高;
可快速充電。
目前限制鈦酸鋰使用的主要因素是價格太高，高于傳統(tǒng)石墨，另外鈦酸鋰的克容量很低，為170mAh/g左右。只有通過改善生產(chǎn)工藝，降低制作成本后，鈦酸鋰的長循環(huán)壽命、快充等優(yōu)勢才能發(fā)揮作用。結(jié)合市場及技術(shù)，鈦酸鋰比較適合用于對空間沒有要求的大巴和儲能領(lǐng)域。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：珠海銀隆、四川興能、湖州微宏動力有限公司、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠家。
3、石墨烯
石墨烯自2010年獲得諾獎以來，廣受全球關(guān)注，特別在中國。國內(nèi)掀起了一股石墨烯研發(fā)熱潮，其具諸多優(yōu)良性能，如透光性好，導(dǎo)電性能優(yōu)異、導(dǎo)熱性較高，機械強度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應(yīng)用有：
作負極材料。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g,高于石墨類負極的容量。另外，石墨烯良好的導(dǎo)熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴散通暢，有利于提高電池功率性能。由于石墨烯的生產(chǎn)工藝不成熟，結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定，導(dǎo)致石墨烯作為負極材料仍存在一定問題，如首次放電效率較低，約65%;循環(huán)性能較差;價格較高，明顯高于傳統(tǒng)石墨負極。
作為正負極添加劑，可提高鋰電池的穩(wěn)定性、延長循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導(dǎo)電性能。
鑒于石墨烯當前的批量生產(chǎn)工藝不成熟、價格高昂、性能不穩(wěn)定，石墨烯將率先作為正負極添加劑在鋰離子電池中使用。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：珈偉股份，東旭光電，青島昊鑫新能源，廈門凱納等
4、碳納米管
碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料，自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短，作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。
缺點：碳納米管直接作為鋰電池負極材料時，會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可逆容量僅為400mAh/g。
碳納米管在負極中的另一個應(yīng)用是與其他負極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復(fù)合，利用其獨特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點作為載體改善其他負極材料的電性能。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：天奈科技、納米港等
5、富鋰錳基正極材料
高容量是鋰電池的發(fā)展方向之一，但當前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點。
富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢有：1、能量密度高; 2、主要原材料豐富。由于開發(fā)時間較短，目前富鋰錳基存在一系列問題：1、首次放電效率很低; 2、材料在循環(huán)過程析氧，帶來安全隱患;3、循環(huán)壽命很差;4、倍率性能偏低。
目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優(yōu)勢明顯，潛力巨大，但限于技術(shù)進展較慢，其大批量上市還需時間。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：中國科學(xué)院寧波材料所等
6、動力型鎳鈷錳酸鋰材料
一直以來，動力電池的路線存在很大爭議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國內(nèi)動力電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。
磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無法克服，而新能源汽車要求更長的續(xù)航里程，因此長期來看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術(shù)路線。
鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國內(nèi)下一代動力電池主流材料。國內(nèi)陸續(xù)推出三元路線的電動車，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚藍等，單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：湖南杉杉、當升科技、廈門鎢業(yè)、科恒股份等
7、涂覆隔膜
隔膜對鋰電池的安全性至關(guān)重要，這要求隔膜具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。
涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是：1、提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路;2、涂覆材料熱傳導(dǎo)率低，防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：星源材質(zhì)、上海恩捷、中材科技、義騰隔膜、天津東皋、璞泰來等
8、陶瓷氧化鋁
在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要針對動力電池體系，因此其市場成長空間較涂膠隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化鋁的市場需求將隨著三元動力電池的興起而大幅提升。
用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求，日本、韓國的產(chǎn)品較成熟，但價格比國產(chǎn)的貴一倍以上。國內(nèi)目前也有多家企業(yè)在研發(fā)陶瓷氧化鋁，希望減少進口依賴。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：國瓷材料等
9、高電壓電解液
提高電池能量密度乃鋰電池的趨勢之一，目前提高能量密度方法主要有兩種：一種是提高傳統(tǒng)正極材料的充電截止電壓，如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的，進一步提升電壓會導(dǎo)致鈷酸鋰結(jié)構(gòu)坍塌，性質(zhì)不穩(wěn)定;另一種方法則是開發(fā)充放電平臺更高的新型正極材料，如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。
正極材料的電壓提升后，需要與之配套的高電壓電解液，添加劑對電解液的高電壓性能起到關(guān)鍵性作用，其成為近年來的研發(fā)重點。
相關(guān)研發(fā)企業(yè)：新宙邦、天賜材料等
10、水性粘結(jié)劑
目前正極材料主要使用PVDF做粘結(jié)劑，用有機溶劑進行溶解。負極的粘結(jié)劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等，也會用到有機溶劑。在電極片制作過程中，需要將有機溶劑烘干揮發(fā)，這既污染環(huán)境，又危害員工健康。干燥蒸發(fā)的溶劑需用特殊的冷凍設(shè)備收集并加以處理，且含氟聚合物及其溶劑價格昂貴，增加了鋰電池的生產(chǎn)成本。
