鋰離子電池高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命使得其在消費(fèi)電子領(lǐng)域取得了巨大的成功，近年來隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展，鋰離子電池在動(dòng)力電池領(lǐng)域正在復(fù)制其在消費(fèi)電子領(lǐng)域的成功。然而在其成功的道路上仍然有些許陰霾，這就是鋰離子電池的安全問題，熱失控是鋰離子電池最為嚴(yán)重的安全問題，一旦發(fā)生熱失控會(huì)對(duì)電動(dòng)汽車的使用者的生命和財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成巨大的威脅，然而多數(shù)人對(duì)于鋰離子電池的熱失控還停留在起火爆炸等表觀現(xiàn)象上，對(duì)于熱失控的內(nèi)在機(jī)理仍然缺乏充分的認(rèn)知。

 

目前對(duì)于鋰離子電池?zé)崾Э氐呐袛?，不同的?guī)范有不同的標(biāo)準(zhǔn)，例如GTR 20文件中認(rèn)為，如果我們同時(shí)檢測(cè)到鋰離子電池發(fā)生下述的1和3或者同時(shí)發(fā)生2和3則意味著鋰離子電池發(fā)生了熱失控。

1）電池電壓突然降低。

2）電池溫度超過了最大允許溫度。

3）電池溫度速率大于1攝氏度/秒。

判斷鋰離子電池?zé)崾Э氐姆椒ㄊ遣捎肊UCAR災(zāi)害等級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)，該分類方法認(rèn)為如果鋰離子電池發(fā)生了起火、爆炸等現(xiàn)象時(shí)才意味著鋰離子電池發(fā)生熱失控。但是這一標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)將我們引入誤區(qū)，讓我們只關(guān)心上述的指標(biāo)，而不是真正的提升鋰離子電池的安全性。

因此如何避免在鋰離子電池安全性研究時(shí)走入誤區(qū)，就需要從本質(zhì)上對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)生和發(fā)展過程有更多的認(rèn)識(shí)和了解，從而避免一葉障目。溫度是研究鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象最為重要的參數(shù)，鋰離子電池的溫度變化是來自于鋰離子電池產(chǎn)生，以及從外界吸收的熱量與通過環(huán)境散出的熱量之間的差值，一般來說我們認(rèn)為鋰離子電池的溫度變化可以分為三個(gè)階段：

（1）溫度高于最低溫度限制，但是低于正常工作溫度上限，此時(shí)電池能夠安全和正常的工作。

（2）溫度突破電池正常工作溫度上限，電池內(nèi)部開始發(fā)生不正常反應(yīng)，此時(shí)需要我們采取降溫，減小工作電流等一些列措施避免鋰離子電池發(fā)生熱失控。

（3）溫度繼續(xù)升高，突破電池安全溫度上限，電池內(nèi)部開始發(fā)生大量的防熱反應(yīng)，此時(shí)已經(jīng)無法采取任何外部措施，電池不可避免的發(fā)生熱失控，電池溫度持續(xù)升高，內(nèi)部壓力持續(xù)增大。

01

 熱失控原因分析

鋰離子電池的熱失控主要是因電池內(nèi)部溫度上升而起。目前商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用最廣的電解液體系是LiPF6 的混合碳酸酯溶液，此類溶劑揮發(fā)性高、閃點(diǎn)低、非常容易燃燒。當(dāng)沖撞或者變形引起的內(nèi)部短路，大倍率充放電和過充，就會(huì)產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致電池溫度上升。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致一系列分解反應(yīng)，使電池的熱平衡受到破壞。當(dāng)這些化學(xué)反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)疏散，便會(huì)加劇反應(yīng)的進(jìn)行，并引發(fā)一連串的自加熱副反應(yīng)。電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導(dǎo)致電池的燃燒，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生爆炸 。

總的來說，鋰離子電池?zé)崾Э卦蛑饕性陔娊庖旱臒岵环€(wěn)定性，以及電解液與正、負(fù)極共存體系的熱不穩(wěn)定性兩個(gè)大的方面。

目前從大的方面來看，安全型鋰離子電池主要從外部管理和內(nèi)部設(shè)計(jì)兩個(gè)方面來采取措施，控制內(nèi)部溫度、電壓、氣壓來達(dá)到安全目的。

02

解決熱失控的策略

2.1 外部管理

1）PTC（正溫度系數(shù)）元件：在鋰離子電池中安裝PTC 元件，其綜合考慮了電池內(nèi)部的壓力和溫度，當(dāng)電池因過充而升溫時(shí)，電池內(nèi)阻迅速提高從而限制電流，使正負(fù)極之間的電壓降為安全電壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的自動(dòng)保護(hù)功能。

2）防爆閥：當(dāng)電池由于異常導(dǎo)致內(nèi)壓過大時(shí)，防爆閥變形，將置于電池內(nèi)部用于連接的引線切斷，停止充電。

3）電子線路：2~4 節(jié)的電池組可以預(yù)埋電子線路設(shè)計(jì)鋰離子保護(hù)器，避免過充及過放電，從而避免安全事故發(fā)生，延長(zhǎng)電池壽命。

當(dāng)然這些外部控制方法都有一定效果，但這些附加裝置增加了電池的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本，也不能徹底解決電池安全性問題。因此，有必要建立一種內(nèi)在的安全保護(hù)機(jī)制。

2.2 改進(jìn)電解液體系

電解液作為鋰離子電池的血液，電解液的性質(zhì)直接決定了電池的性能，對(duì)電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的作用。目前商用鋰離子電池電解液體系，其應(yīng)用最廣泛的組成是LiPF6、碳酸乙烯酯和線性碳酸酯。前面兩個(gè)是不可或缺的成分，它們的使用也產(chǎn)生了電池性能方面某些局限，同時(shí)電解液中使用了大量低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)的碳酸酯類溶劑，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，存在很大的安全隱患。因此，許多研究者嘗試改進(jìn)電解液體系以提高電解液的安全性能。在電池的主體材料（包括電極材料、隔膜材料和電解質(zhì)材料）在短時(shí)間內(nèi)不發(fā)生顛覆性改變的情況下，提高電解液的穩(wěn)定性是增強(qiáng)鋰離子電池安全性的一條重要途徑。

2.2.1 功能添加劑 功能添加劑具有用量少、針對(duì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。即在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下能顯著改善電池的某些宏觀性能。因此，功能添加劑成為當(dāng)今鋰離子電池領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)，是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一。添加劑的基本作用就是阻止電池溫度過高和將電池電壓限定在可控范圍內(nèi)。因此，添加劑的設(shè)計(jì)也是從溫度和充電電位發(fā)揮作用的角度進(jìn)行考慮的。

阻燃添加劑：阻燃添加劑又可以根據(jù)阻燃元素的不同分為有機(jī)磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、鹵代碳酸酯類阻燃添加劑、硅系阻燃添加劑以及復(fù)合阻燃添加劑５個(gè)主要類別。

有機(jī)磷化物阻燃劑：主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亞磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈類化合物。阻燃機(jī)理主要是阻燃分子干擾氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也稱為自由基捕獲機(jī)制。添加劑氣化分解釋放出含磷自由基，該自由基具有捕獲體系中氫自由基終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力。

磷酸酯類阻燃劑：主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等。磷腈類化合物如六甲基磷腈（HMPN），烷基亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯（TMPI）、三-（2，2，2-三氟乙基）、亞磷酸酯（TT? FP），氟化磷酸酯如三-（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2，2，2-三氟乙基）-甲基磷酸酯（BMP）、（2，2，2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP）、苯辛基磷酸鹽（DPOF）等都是良好的阻燃添加劑。磷酸酯類通常粘度比較大、電化學(xué)穩(wěn)定性差，阻燃劑的加入在提高電解液阻燃性的同時(shí)也對(duì)電解液的離子導(dǎo)電性和電池的循環(huán)可逆性造成了負(fù)面影響。其解決方法一般是：①增加烷基基團(tuán)的碳含量；②芳香（苯基）基團(tuán)部分取代烷基基團(tuán)；③形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磷酸酯。

有機(jī)鹵代物類（鹵代溶劑）：有機(jī)鹵代物阻燃劑主要是指氟代有機(jī)物。非水溶劑中的 H 被 F 取代后，其物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，如熔點(diǎn)降低、粘度降低、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性提高等。有機(jī)鹵代物阻燃劑主要包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。OHMI 等對(duì)比氟代醚、氟代酯類含氟化合物研究表明，添加 33. 3%（體積分?jǐn)?shù)）氟代化合物的0. 67 mol/L LiClO4/EC+DEC+PC（體積比 1∶1∶1）電解質(zhì)具有較高的閃點(diǎn)，還原電位高于有機(jī)溶劑 EC、 DEC 和 PC，能在天然石墨表面快速生成SEI 膜，提高了首次充放電的庫(kù)倫效率和放電容量。

氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃劑的自由基捕獲功能，僅僅起到稀釋高揮發(fā)和易燃性共溶劑的作用，所以，只有當(dāng)其在電解液中的體積比占大部分（>70%）時(shí)，電解液才不可燃。

復(fù)合阻燃劑：目前用于電解液中的復(fù)合阻燃劑有P-F 類化合物和N-P 類化合物，代表性物質(zhì)主要有六甲基磷酰胺（HMPA），氟代磷酸酯等。阻燃劑通過兩種阻燃元素的協(xié)同作用發(fā)揮阻燃效果。