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關(guān)于鋰離子電池電解液的安全性研究進展

來源:寶鄂實業(yè)    2019-07-19 21:29    點擊量:
鋰離子電池因其能量密度大、循環(huán)壽命長、功率密度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點,不僅廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中,而且逐漸成為電動汽車主要動力能源。然而,近年來動力電池所引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的事故屢有報道,鋰離子電池的安全問題引起人們的廣泛關(guān)注。同時,為了實現(xiàn)電動汽車的大規(guī)模推廣,提高動力電池的能量密度,已經(jīng)成為目前國際上最重要的研究方向。提高電池的能量密度,不但可以增加續(xù)航里程,而且可以降低電芯成本、延長使用壽命。為了提升電池的能量密度,美國能源部于2012年啟動了儲能聯(lián)合研究中心JCESR項目,提出在2017年底車用演示電池能量密度達到400 W·h/kg。我國于2012年6月發(fā)布了《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》,提出到2020年動力電池模塊比能量達到300 W·h/kg以上。“十三五”期間實施的國家重點研發(fā)計劃新能源汽車重點專項,進一步明確了2020年車用動力鋰電池單體能量密度達到300~400 W·h/kg的目標(biāo)。但是,從另一個角度而言,動力電池能量密度的大幅提升致使可集中釋放的能量增大,一旦電池爆炸時,釋放的能量越大,危險性也越高。因此,鋰離子電池的安全問題是制約電池大型化和高比能化發(fā)展的最大的障礙。
引起鋰離子電池不安全行為發(fā)生的本質(zhì)是電池內(nèi)部的放熱反應(yīng),這些重要的放熱反應(yīng)包括:① 一些不當(dāng)?shù)牟僮鞣绞?,如鋰離子電池過充時,正極則繼續(xù)發(fā)生脫鋰反應(yīng),結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆變化或者產(chǎn)生氧,電解液中的有機溶劑被強烈氧化分解,放出大量熱;② 過多的鋰離子在負極表面析出,形成鋰枝晶,造成隔膜破損、電池短路、電解液泄漏等,或者形成的鋰與電解液反應(yīng),產(chǎn)生大量氣體,放出熱量;③ 固體電解質(zhì)膜(SEI)在升溫時不穩(wěn)定,高溫條件下SEI會發(fā)生分解反應(yīng),放出熱量;④ 構(gòu)成電解液的主要成分的溶劑多為閃點和沸點都很低的碳酸酯類有機溶劑,在高溫(>200 ℃)、高電壓(約4.6 V)下易被氧化分解,產(chǎn)生大量的熱。這些反應(yīng)都會使電池內(nèi)部溫度和壓力急劇增加,若不能及時得到釋放,極易引起熱失控,是鋰離子電池發(fā)生燃燒甚至爆炸的直接原因。而電解液基本參與了上述提到的所有反應(yīng)。由此可見,電解液不僅承擔(dān)著傳導(dǎo)鋰離子的重任,而且影響著鋰離子電池電化學(xué)性能和安全性能。
目前,鋰離子電池電解液一般含有有機碳酸酯類溶劑及鋰鹽,常見的有機溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC),它們可以提供合適的離子導(dǎo)電性以及電化學(xué)穩(wěn)定性,但在實際應(yīng)用過程中,大部分動力鋰離子電池的著火焚燒事故主要由于過充電、碰撞、高溫等濫用行為下,電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)導(dǎo)致溫度和壓力均很高,有機碳酸酯電解液容易被點燃,直接引起電池發(fā)生燃燒,甚至爆炸等危險。因此,如何降低電解液的可燃性、開發(fā)耐燃或不燃性電解液、提高SEI膜的穩(wěn)定性是現(xiàn)階段提高鋰離子動力電池安全性的有效措施。基于該理念,目前已有眾多研究團隊展開了大量有益的研究。本文主要從阻燃添加劑、不燃性氟代有機溶對于電解液阻燃添加劑選擇而言,一般溶劑的揮發(fā)性會較低,而阻燃添加劑的揮發(fā)性較高,才能實現(xiàn)有較好的阻燃效果。加入阻燃添加劑的全電池當(dāng)進行加熱或者針刺實驗時,電池一般前期會表現(xiàn)出先冒煙或者火勢較小的現(xiàn)象,但當(dāng)阻燃劑揮發(fā)到一定程度,后期電池仍然會劇烈的燃燒。由此可見加入阻燃劑能一定程度上延緩燃燒時間數(shù)秒(跟阻燃劑添加量有關(guān)),對安全性有一定的幫助。采用完全不燃的氟代電解液,現(xiàn)有的報道一般由碳酸酯類溶劑和氟代溶劑組成,為了保證電解液有不燃性能,氟代醚類或者氟代碳酸酯類的含量一般超過50%。這種氟代電解液相對于阻燃劑電解液,阻燃效果會更加明顯,但實際上也會面臨與阻燃電解液相似的現(xiàn)象。當(dāng)然,如果全部換成氟代溶劑效果會更明顯些,但對于電池而言,能燃燒的不僅僅是電解液本身,而且還包括隔膜、黏結(jié)劑等。所以,單純開發(fā)不燃電解液很難在真正意義上解決電池的安全性問題。另一方面,如何防止電池的熱失控,才是解決電池安全性的關(guān)鍵,因此筆者認(rèn)為正負極之間構(gòu)建熱穩(wěn)定的物理阻隔是解決高比能動力電池安全性最直接、最有效的方式。從這點考慮,顯然采用無機固體電解質(zhì)無疑是最安全的途徑。目前無機固態(tài)電池成為了全球研發(fā)的熱點,但全固態(tài)電池的制備工藝、固體電解質(zhì)成本和電池制作成本等都嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展,實現(xiàn)全固態(tài)電池的道路將任重而道遠。如何在不改變現(xiàn)有電池工藝前提下,研發(fā)一款介于有機液體電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)之間的電解質(zhì)體系將是最為現(xiàn)實的解決方案。對于高濃度電解液而言,能在負極表面原位生長數(shù)十微米到百納米的電解質(zhì)分解所形成的界面層,從而在一定程度上提高電池的安全性。未來如何使該原位生長的界面層到數(shù)微米,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定、電化學(xué)穩(wěn)定性和較好的離子傳導(dǎo)能力,是高濃度電解液在電池安全領(lǐng)域的研究重點。另外,無機固體與有機電解液混合電解質(zhì)也是解決安全性非常有效的途徑,但在實際電池中如何在工藝上將固體顆粒注入電極之間且實現(xiàn)固體顆粒與電極、隔膜等均勻接觸,將是其實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。
 
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