廢舊動力鋰離子電池的回收方法是什么？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-19 13:27
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目前，廢舊電池回收工藝主要包括3個步驟：廢舊電池的預處理，電極材料的二次處理和深度回收。每一步驟包含多種處理方法，這也造成了動力電池回收的復雜性。廢舊電池的預處理，主要是通過破碎或篩分移除有害源、分解廢舊電池，實現(xiàn)簡單的分離分類；二次處理則是指針對性的處理電池組成、溶解內部混合物，常用方法有酸溶和兩步酸溶/堿溶電池內部混合物；深度回收是為了獲得一些有價值的產物，如正極材料，常用方法包括但不限于化學沉淀法、離子交換法等。圖1簡要列出了廢舊電池的回收工藝示意圖。
采用上述工藝對于鎳、鈷、錳三元金屬的回收效率超過50%，但是鋰金屬的回收效率不足1%，如圖2所示。通常，廢舊電池中各組分的回收效率是基于實驗室條件下的平均水平。在圖2中描述的理想條件下，假定100g的廢舊鋰電池，潛在的金屬資源達43.6%，預處理、二次處理和深度回收的效率可分別達到100%、約98%和約90%。zeng等認為對鋰電池中化學成分的確認和分類是廢舊電池回收和再利用的主要問題，對于其他蓄電池亦是如此。
另外，Contestabile等通過實驗驗證，詳細有效的處理方法和回收工藝有助于提高廢舊電池的回收利用率。當前廢舊電池的回收效率仍處于低效階段，亟需開發(fā)高效的處理方法和回收工藝。
1.回收方法分類
廢舊鋰離子電池的回收再利用，是將廢舊鋰離子電池中有經濟價值的結構組成，依據(jù)其理化性質，將其分離開來。如圖3所示，由于分離提取方法存在差異，可將鋰離子電池的回收技術分為3大類：火法處理（干法回收）、濕法處理和生物處理。相比于濕法和干法處理，機械物理法不需要使用易燃的化學試劑，且能耗相對于上述2種方法更低，是一種環(huán)境友好且高效的方法。比較國外主流電池回收公司的廢舊鋰電池回收工藝可以發(fā)現(xiàn)，目前主流鋰電池回收工藝中濕法工藝和干法處理為主流，且部分回收工藝已投入工業(yè)生產階段。
（1）干法回收
干法回收技術通常是指機械分離法和火法冶金（或稱高溫熱解法）。該種工藝具有流程短的特點，但是回收對象不專一、針對性不強，稀貴金屬資源和其他材料經過該法處理后，不能得到精確的目標產物，該方法僅作為分離回收金屬資源的初始階段。另外，該法不需通過溶液試劑，直接實現(xiàn)正負極材料或稀貴金屬的回收。對電池破碎進行粗篩分類，或高溫分解除去電解液、隔膜等有機物以便于純化回收材料。
（2）濕法回收
該技術是作為處理廢舊鎳氫電池和鋰電池的常用技術。通常，該法將稀貴金屬離子從正負極材料中以酸堿性溶液為媒體轉移到浸出液（酸堿溶液的選擇根據(jù)回收電極材料的性質而定，酸堿度亦會影響稀貴金屬或電極材料的回收效率，如圖4所示），再通過離子交換、吸附、共沉淀等物理化學手段，最后將稀貴金屬離子以無機鹽、氧化物等形式從溶液中轉移出來。該法具有工藝復雜，但稀貴金屬的高回收率特點，在電池回收工藝技術中占主流位置。
（3）生物法回收
該技術是利用微生物的功能特征，可以體系的金屬離子或其他陽離子轉化為具有一定溶解度的化合物并通過微生物獨特的選擇性地溶解出來，得到相應的浸出液，以期完成回收產物與其他成分的區(qū)分，經上述步驟將終回收稀貴金屬。生物回收法雖然具有生產成本低、污染小、可重復利用的特點，然而目前，生物回收相關的技術研究剛剛開始，尚未形成系統(tǒng)的回收體系，此外該技術面臨如何培養(yǎng)高效菌種、周期長、優(yōu)化控制條件等疑難問題。
2.回收工藝分類
以上總結了廢舊電池的回收工藝3個環(huán)節(jié)，現(xiàn)就回收工藝中3個環(huán)節(jié)涉及的處理方法作整理說明。
（1）預處理
為了安全處理廢舊鋰電池，在進行預處理之前要對廢舊鋰電池進行放電處理，使得廢舊鋰電池處于安全狀態(tài)。韓琳等人仿真模擬了鋰離子電池的放電過程。通過電子負載模擬恒定負載，將廢舊鋰電池在標準條件下充電至4.2V，靜置2h后，將鋰離子電池放電至2.7V時停止放電。直接處理廢鋰電池可能會造成電池內部短路，迅速放熱，產生安全隱患。預處理工藝主要以物理法和破碎分選為主，具體地包括：機械剝離電池外殼（金屬/塑料）、粉碎電極材料、粉碎后材料的分選等過程，如圖5所示。
（2）二次處理
該過程實際是電池正負極材料的溶解-浸出的化學過程。將預處理后的正負極材料使用酸/堿溶液進行溶解，溶解過程可以將正負極材料中的金屬離子還原為金屬或對應的氧化物、氯化物等無機鹽形式，該過程是廢舊鋰電池回收的關鍵步驟。在溶解-浸出工藝中，傳統(tǒng)的化學浸出法工藝技術如酸/堿浸出，相對成熟。隨著生物冶金技術的研開展，利用嗜酸菌對電極材料進行生物浸出是目前比較新穎的浸出處理方法，具有能耗低的優(yōu)點，然而，該方法也面臨高效菌種的培養(yǎng)、周期長、優(yōu)化控制條件調試等問題。
（3）深度回收
經二次處理后，溶解-浸出液中可能含有Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Fe等多種金屬元素，其中Li、Co、Ni、Mn是回收的主要目標金屬。研究人員經過不同化學方法測試，提出了多種回收稀貴金屬的方法，如溶劑萃取法（Solvent Extraction Method）、化學沉淀法（Chemical Precipitation）、鹽析法（Salting Out Method）、離子交換法（Ion Exchange Process）、電化學方法（Electrochemcial Process）等。
以上幾種回收方法各有利弊，從回收率和產物純度上看，溶劑萃取法較之化學沉淀法條件溫和、回收效果最好具有明顯優(yōu)勢，但是溶劑萃取法耗能多、提純工藝復雜，而化學沉淀法雖具有高回收率，但其工藝繁瑣，特別是酸堿度的把握存在問題；在處理金屬離子上，采用鹽析法處理化學性質差異大的金屬離子，如鋰離子和鎳、鈷、錳離子的離子尺寸明顯不同，可嘗試離子交換或鹽析法處理。由于金屬離子的物理性質差異，采用離子交換法或電化學方法，工藝相對簡單，但是對回收設備要求較高，此外，電化學工藝處理過程中將消耗大量電能，潛在提高回收成本。
3.工藝方法比較及分析
圖5所示中工段I和工段II是我國廢舊電池回收體系中最常應用的工藝方法，也是相關企事業(yè)單位和研究人員關注最多的資源化模式。通過對比可知以上廢舊電池回收方法各有利弊，往往單一回收方法或2種回收方法難以實現(xiàn)目標產物的高回收率。但經過工段I和工段II之間的組合，可揚長避短，將各種方法的優(yōu)勢互補就可以高效提高稀貴金屬以及其他目標產物的回收率，實現(xiàn)鋰電池的綠色、安全、高效回收。
沉淀法（非晶型檸檬酸鹽沉淀法和碳酸鈉共沉淀法）作為我國廢舊電池回收體系中較為常用的回收分離方法。該法對回收設備及生產人員的操作要求不高，回收率較之以往方法有明顯提高。然而也存在些許問題，如部分回收工藝過程繁雜，廢舊電池全系零部件的回收成本高以及產品附加值低的問題。有研究人員提出通過將金屬合成電極材料來提高回收材料的附加值，該過程可以簡化生產工藝、降低成本。
此外，回收過程因為回收工藝的原因，可能存在二次污染?；厥粘杀竞铜h(huán)保是作為回收體系中的2個關鍵問題，只有努力解決上述問題，才能真正實現(xiàn)廢舊鋰電池的綠色環(huán)保、高效安全回收。
二、措施與建議
資源的回收與再利用是一項復雜的系統(tǒng)工程,不僅需要多方的積極參與，需要綠色環(huán)保高效先進的技術突破。其次，我國政府需加強對廢舊動力鋰離子電池的資源化處理予以監(jiān)管，并從法規(guī)標準層面上盡快出臺相應的行業(yè)標準和電子信息產品污染的重點防治目錄。
《動力電池管理規(guī)定》指出，“按照《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》(工信部聯(lián)節(jié)〔2018〕43號)要求，建立‘新能源汽車國家監(jiān)測與動力蓄電池回收利用溯源綜合管理平臺’，對動力蓄電池生產、銷售、使用、報廢、回收、利用等全過程進行信息采集，對各環(huán)節(jié)主體履行回收利用責任情況實施監(jiān)測”；并強調“汽車生產、電池生產、報廢汽車回收拆解及綜合利用企業(yè)應建立內部管理制度，加強溯源管理，確保溯源信息準確真實”。
另外，我國立法部門已逐漸采納延伸生產者責任制度（Extended Producer Responsibility，EPR），并將EPR制度靈活運用來管理廢舊動力鋰離子電池，以此提高企事業(yè)單位的積極性,促進廢舊動力鋰離子電池及零部件回收工藝技術的發(fā)展。通過國內外回收技術、體系、以及環(huán)境角度對比分析，可以得出以下啟示和建議。
①完善廢舊動力鋰離子電池及其關鍵材料回收處理的相關法律體系。國家部委應適時出臺相應的回收國家標準，統(tǒng)一回收廢舊動力鋰離子電池及其關鍵材料的標準。這是因為我國在廢棄物回收處理方面的法律制定時間較晚，部分法規(guī)對現(xiàn)有的廢舊動力鋰離子電池回收沒有針對性規(guī)定。我國可借鑒國外先進的回收技術經驗，結合我國實際現(xiàn)狀，規(guī)范廢舊動力鋰離子電池的回收處理。
②建立行業(yè)回收聯(lián)盟，如資源強制回收產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟（ATCRR），建立完善的廢舊鋰電池回收體系。由于社會、經濟等原因，我國目前沒有真正建立起廢舊動力鋰離子電池的回收體系。廢舊動力鋰離子電池回收是資源化再利用的第一步，建立規(guī)范的廢舊動力鋰離子電池回收體系十分重要。
③建立廢舊動力鋰離子電池資源化處理企業(yè)/組織。政府對于運營資源化處理企業(yè)應予支持，并對這些企業(yè)/組織采取激勵措施、如減免稅收等，幫扶正規(guī)的回收處理企業(yè)。此外，政府還應加強對從事廢舊動力鋰離子電池回收再利用的回收小作坊監(jiān)管，取締不具有回收資質的從業(yè)者、企業(yè)、組織等。
④加大宣傳與引導。加強對動力鋰離子電池回收利用涉及的各相關主體的政策法規(guī)宣貫，促進企業(yè)責任意識的提升。充分發(fā)揮媒體的作用，營造良好的社會輿論環(huán)境，積極引導公眾參與新能源汽車動力鋰離子電池回收利用，規(guī)范移交廢舊動力電池。
⑤引進、開發(fā)廢舊動力鋰離子電池綠色處理技術。廢舊動力鋰離子電池技術的開發(fā)需要平衡回收效率、回收成本和環(huán)境問題。我國目前對廢舊動力鋰離子電池的回收再利用水平不夠高，仍存在不規(guī)范不合理的回收現(xiàn)象。因此，有必要引進高效、綠色環(huán)保的資源化技術，解決我國廢舊動力鋰離子電池回收再利用的技術問題。
在電池回收產業(yè)鏈中較受歡迎，并且部分已被實際應用，取得了顯著的成果。然而，多數(shù)電池回收方法/工藝側重在對金屬資源的回收利用上，忽略了電解液、電解質等其他重要組分的回收研究，同時在廢舊鋰離子電池回收過程中缺乏細致研究，以至于在回收期間造成二次污染現(xiàn)象。
