該如何改善鋰電池低溫性能？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-17 19:06
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一、正極材料
正極材料是制造鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項(xiàng)指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4放電比容量高、放電平臺(tái)平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子動(dòng)力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過(guò)渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導(dǎo)致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴(yán)重影響了鋰離子在該材料中的擴(kuò)散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴(kuò)散進(jìn)一步受阻造成阻抗增大，導(dǎo)致極化更加嚴(yán)重，低溫性能較差。
鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，同樣在動(dòng)力電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了成功應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問(wèn)題，如電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問(wèn)題。
富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多問(wèn)題：首次不可逆容量高，在充放電的過(guò)程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴(kuò)散通道被遷移過(guò)來(lái)的過(guò)渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳， 導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。
改善正極材料在低溫下離子擴(kuò)散性能的主流方式有：
1 采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對(duì)活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時(shí)減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。
Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對(duì)碳包覆的LiFePO4的低溫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時(shí)容量?jī)H為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢， 電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大。
Lv等設(shè)計(jì)合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過(guò)引入具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體來(lái)有效改善Li+擴(kuò)散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。
2 通過(guò)Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對(duì)材料本體進(jìn)行體相摻雜，增加材料的層間距來(lái)提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能。
Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學(xué)性能。Li等對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。
磷酸鐵鋰正極材料在充電過(guò)程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉(zhuǎn)變比放電過(guò)程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變更緩慢，而Cr摻雜可促進(jìn)放電過(guò)程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。
3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會(huì)增大材料的比表面積從而與電解液的副反應(yīng)增多。
Zhao等研究了粒徑對(duì)碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散距離縮短， 使脫嵌鋰的過(guò)程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺(tái)。二、電解液
電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時(shí)還參與SEI膜形成，對(duì)SEI膜性能起著關(guān)鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，與正負(fù)極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。
目前，通過(guò)電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：
（1）通過(guò)優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來(lái)提高電解液的低溫電導(dǎo)率；
（2）使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)。
1 優(yōu)化溶劑組成
電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點(diǎn)決定，若熔點(diǎn)過(guò)高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴(yán)重影響電解液的電導(dǎo)率。碳酸乙烯酯（EC）是電解液主要溶劑組分，但其熔點(diǎn)為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對(duì)電池的低溫性能影響較大。通過(guò)加入低熔點(diǎn)和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點(diǎn)，提高電解液的電導(dǎo)率。
Kasprzyk等通過(guò)EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能；在-60°C下，其電導(dǎo)率仍然能夠達(dá)到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個(gè)良好的解決方案。
鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點(diǎn)和黏度，同時(shí)它們的介電常數(shù)適中，對(duì)電解液的低溫性能具有較好的影響。Dong等采用乙酸乙酯(EA) 作為共溶劑，雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質(zhì)鹽，該電解液的理論熔點(diǎn)達(dá)到-91°C，沸點(diǎn)達(dá)到81°C。結(jié)果表明，該電解液即便是在-70°C的極限低溫下，離子電導(dǎo)率仍達(dá)到0.2mS·cm-1，結(jié)合有機(jī)物電極作為正極和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亞胺作為負(fù)極，該電池在-70°C下仍然具有常溫容量的70%。
Smart等對(duì)鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導(dǎo)率的提高，極大地改善了電池的低溫性能。
2 新型電解質(zhì)鹽
電解質(zhì)鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關(guān)鍵因素。目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導(dǎo)率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。
Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF4的電導(dǎo)率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。然而LiBF4基電解液無(wú)法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴(yán)重。
二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電解液在高低溫條件下都具有較高的電導(dǎo)率， 使鋰離子電池在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li等研究發(fā)現(xiàn)LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC電解液在低溫下具有良好的低溫性能，測(cè)試表明石墨/Li扣式電池在低溫-20°C，0.5C循環(huán)20周后容量保持率為：LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC (53.88%) > LiPF6EC/DEC/DMC/EMC (25.72%) ，前者容量保持率遠(yuǎn)高于后者，該電解液在低溫環(huán)境下具有良好的應(yīng)用前景。
LiTFSI作為新型鋰鹽具有高的熱穩(wěn)定性，陰陽(yáng)離子的締合度小，在碳酸酯體系中具有高的溶解度和解離度。在低溫情況下，LiFSI體系電解液較高的電導(dǎo)率和較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為鋰鹽，EC/DMC/EMC/PC(質(zhì)量比15：37：38：10)為基礎(chǔ)溶劑，所得電解液在-40°C下仍具有2mS·cm-1的高電導(dǎo)率。
3 添加劑
SEI膜對(duì)電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導(dǎo)體和電子絕緣體，是Li+從液相到達(dá)電極表面的通道。低溫時(shí)，SEI膜阻抗變大，Li+在SEI膜中的擴(kuò)散速率急劇降低， 使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力下降，極化增強(qiáng)。通過(guò)優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導(dǎo)電性有利于電池低溫性能的提高， 因此開(kāi)發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點(diǎn)。
Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對(duì)電池低溫性能的影響，研究結(jié)果表明，石墨/Li半電池在-20°C低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎(chǔ)電解液在-20°C首次放電時(shí)容量增加了50%， 且充電平臺(tái)降低了0.2V左右。XPS 測(cè)試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進(jìn)而提高了電池的低溫性能。
Yang等研究發(fā)現(xiàn)添加LiPO2F2能夠顯著改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包電池的低溫性能，含LiPO2F2電解液電池在低溫0°C和-20°C循環(huán)100周后容量保持率分別為96.7%和91%，而基礎(chǔ)電解液在循環(huán)100周后容量保持率僅為20.1%和16.0%。對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li和全電池及石墨/Li半電池進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果表明添加LiPO2F2能夠顯著降低石墨負(fù)極SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，減小低溫下的極化。
Liao等研究表明電解液中BS（butyl sultone, BS）的加入有利于低溫下電池放電容量 和倍率性能的提高， 其采用EIS、XPS等手段對(duì)BS的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。在-20°C下，添加BS后阻抗RSEI和Rct分別由4094Ω、8553Ω降至3631Ω、3301Ω，表明 BS的加入提高了鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移速率，大大降低了低溫下的極化。XPS測(cè)試表明 BS有利于SEI膜的形成，其能形成具有低阻抗的含硫化合物，同時(shí)降低了SEI膜中Li2CO3的含量，降低了SEI膜阻抗，同時(shí)提高了SEI膜的穩(wěn)定性。
