自20世紀(jì)90年代鋰離子電池（LIBs）成功商業(yè)化以來(lái)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)字產(chǎn)品。然而，已有許多LIBs的能量密度和功率密度不足以滿足目前持續(xù)增長(zhǎng)的需求。

因此，考慮到電池系統(tǒng)的成本分布，探索具有優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的負(fù)極/正極材料是至關(guān)重要的。雖然納米級(jí)電極材料可以由短擴(kuò)散通道和大表面積快速吸收和儲(chǔ)存大量Li+，但是納米顆粒的低熱力學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致電化學(xué)附聚并且提高了電解質(zhì)上發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。以下方法可以改善上述缺點(diǎn)。

 

1、從負(fù)極材料上提高能量密度和功率密度的方法 [1-5]

（1）多層自組裝結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)集成不同尺寸的材料的優(yōu)點(diǎn)

 

在層狀過(guò)渡金屬氧化物中，Li和M (M =金屬)陽(yáng)離子占據(jù)O-陣列的八面體空隙。Li層位于兩個(gè)相鄰的MO6八面體層之間，Li離子具有二維(2D)擴(kuò)散路徑。例如，以下實(shí)際例子：

富Ni層狀過(guò)渡金屬氧化物

 

富Ni的層狀過(guò)渡金屬氧化物源自高容量的LiNiO2。由于例如氧化還原活性Ni4+/Ni3+的能帶僅與Li1-xNiO2中的2p帶O2離子的頂部略微重疊，因此當(dāng)在以下范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)，LiNiO2可以獲得約200 mA hg-1的容量。然而，由于Ni3+離子遷移到Li層，LiNiO2受到非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)退化和容量衰減的困擾。為了提高熱穩(wěn)定性和改善性能降低，已經(jīng)研究了陽(yáng)離子取代的層狀過(guò)渡金屬氧化物以及結(jié)構(gòu)摻雜，如下。

（2）核心/蛋黃-殼層結(jié)構(gòu)提供的協(xié)同效應(yīng)

 

除了LiFePO4和LiMnPO4之外，LiFexMn1-xPO4也是一種很有前途的負(fù)極材料。例如Scrosati及其同事通過(guò)兩步沉淀路線制備碳涂層的核-殼結(jié)構(gòu)的LiMn0.85Fe0.15PO4-LiFePO4，很好的結(jié)合了LiMnPO4的高電位和LiFePO4的高穩(wěn)定性。

 

（3）大孔、中孔和微孔的多孔結(jié)構(gòu)適應(yīng)體積膨脹并促進(jìn)電解質(zhì)滲透

 

獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)中有電解質(zhì)膨脹的宏/中孔的網(wǎng)絡(luò)和緩沖的保護(hù)性碳?xì)?，有利于連續(xù)電子傳導(dǎo)和快速離子傳輸。例如，以下例子：

 

盡管Li3V2(PO4)3具有比LiFePO4和LiMnPO4更高的電子傳導(dǎo)率（≈10-7 S cm-1），但是該值仍然很低嚴(yán)重限制了其功率密度。Mai和同事通過(guò)水熱和退火處理制造了雙連續(xù)的分層Li3V2(PO4)3 /C中孔納米線。分層結(jié)構(gòu)賦予Li3V2(PO4)3 /C納米線具有增強(qiáng)的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)在3.0和4.3V之間循環(huán)時(shí)，該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了高倍率性能和超長(zhǎng)期循環(huán)性（3000次循環(huán)后容量保持率為80.0％）。在獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)中有電解質(zhì)膨脹的宏/中孔網(wǎng)絡(luò)和緩沖的保護(hù)性碳?xì)?，有利于連續(xù)電子傳導(dǎo)和快速離子傳輸。

 

 （4）改變鋰離子電池的負(fù)極材料

 

例如，最近麥立強(qiáng)教授和周亮教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表的Chem. Soc. Rev. 綜述，詳細(xì)的總結(jié)了硅氧化物作為一種富有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

2、從正極材料上提高提高能量密度和功率密度的方法 [6-8]

 

（1）納米工程技術(shù)來(lái)增強(qiáng)轉(zhuǎn)換型正極材料(CTAM)

 

“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”通常是指Li+與過(guò)渡金屬化合物(Ma X b，M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，X = O，S，Se，F(xiàn)，N，P等)之間的氧化還原反應(yīng)。其涉及具有高理論比容量的鋰二元化合物（Lin X）的形成和分解（方程式1）。通常，由M-X鍵的離子性確定的反應(yīng)電位在相對(duì)于Li/Li+的0.5-1.0V的范圍內(nèi)，使得大多數(shù)過(guò)渡金屬化合物都可以作為潛在的正極。

 

Ma X b + (b. n) Li+ + (b. n) e-  aM + b Lin X  （等式1）

 

在該等式中，Lin X的形成在熱力學(xué)上是可行的。然而，通過(guò)本體M粉末難以分解電化學(xué)惰性的Lin X。因此，這種轉(zhuǎn)化機(jī)制可逆性的關(guān)鍵在于形成高電活性M納米顆粒以分解由固體電解質(zhì)中間相 (SEI)層包圍的Lin X基質(zhì)。此外，電壓滯后似乎高度依賴于轉(zhuǎn)換型正極材料(CTAM)中陰離子物質(zhì)的性質(zhì)，以氟化物 > 氧化物 > 硫化物 > 氮化物 > 磷化物的順序降低。

 

利用納米工程技術(shù)來(lái)增強(qiáng)轉(zhuǎn)換型正極材料(CTAM)，以提高鋰離子電池的能量密度。主要包括使用低維納米結(jié)構(gòu)、分層多孔納米結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)和與各種碳質(zhì)材料的雜交。

3、利用核心雙殼電極促進(jìn)柔性鋰離子電池的高重量能量密度 [9]

 

雖然已報(bào)道的柔性材料具有優(yōu)異的特性，但是它們主要的問(wèn)題是機(jī)械穩(wěn)定性程度。盡管碳纖維布(CC)的優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性可以解決該問(wèn)題，但CC仍然受到低表面積、更大重量和低存儲(chǔ)容量的限制。正如Tong課題組所報(bào)道的在柔性CC核-殼陽(yáng)極(CC@EC)上生長(zhǎng)NiCo2O4納米線(NCO NWs)來(lái)設(shè)計(jì)單片核-雙殼(CDS@NCO CDS)。CC@EC@ NCO CDS電極顯示出優(yōu)于原始CC涂層NCO (CC@NCO)的鋰儲(chǔ)存性能。

4、穩(wěn)定性研究 [10]

 

例如，Shi 和Koratka課題組利用范德瓦爾滑動(dòng)界面提高鋰離子電池中硅膜陽(yáng)極的電化學(xué)穩(wěn)定性。即通過(guò)在Si膜和集電器之間設(shè)計(jì)范德華“光滑”界面獲得更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。簡(jiǎn)單地將石墨烯片涂覆在集電器表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。形成的界面，Si膜在鋰化/脫鋰的作用下相對(duì)于集電器滑動(dòng)，同時(shí)保持與集電器的電接觸。電化學(xué)測(cè)試證實(shí)了沉積在石墨烯涂覆的鎳（光滑界面）上的Si膜的更穩(wěn)定的性能和更高的庫(kù)侖效率。

5、安全性模型研究 [11-13]

 

電池能量密度的快速增長(zhǎng)，伴隨著鋰離子電池成本的大幅降低，卻帶來(lái)了安全問(wèn)題。雖然電動(dòng)汽車電池組中儲(chǔ)存的能量越多，行駛的里程越長(zhǎng)，但由于電池會(huì)發(fā)生爆炸，導(dǎo)致事故將更加嚴(yán)重。因此，鋰離子電池的安全性問(wèn)題也越發(fā)受到重視。電池安全性的研究涉及多個(gè)尺度。下面從三部分討論特定規(guī)模和特定規(guī)模的進(jìn)展。

 

（1）微尺度和中尺度：電池組件的基本模型

 

目前市場(chǎng)上的商用鋰離子電池的電極堆是多層結(jié)構(gòu)，并且單個(gè)可重復(fù)單元由負(fù)極、正極和兩層隔板組成。此外，負(fù)極由鋁箔制成，鋁箔兩側(cè)涂有活性材料和粘合劑。同樣，正極由涂有石墨（或硅）顆粒的銅箔組成。所有組件都浸入電解質(zhì)中，并用小袋或鋼殼外殼覆蓋。電池制造商的組件的化學(xué)成分和材料可能不同，但這種可重復(fù)單元的基本結(jié)構(gòu)幾乎相同。

（2）宏觀尺度或單元級(jí)

 

在宏觀尺度上，電池是一個(gè)復(fù)雜的組件，由集電器、有源涂層材料、隔板和外殼組成。電池單元的機(jī)械性能并非簡(jiǎn)單每個(gè)組成部分的貢獻(xiàn)總和。通過(guò)機(jī)械濫用測(cè)試即應(yīng)在不同的負(fù)載條件下測(cè)試電池單元，以獲得變形機(jī)制和結(jié)構(gòu)響應(yīng)的信息，用于建立變形模型和校準(zhǔn)程序。目前常用建模的不同策略：1)、詳細(xì)模型；2)、代表性體積元素（RVE）方法；3)、均質(zhì)模型的開(kāi)發(fā)。詳細(xì)模型包括關(guān)于真實(shí)電池單元的最多信息，其中均勻化模型的計(jì)算效率最高，RVE方法介于這兩種策略之間。

 

（3）宏觀系統(tǒng)規(guī)模：電池模塊和保護(hù)結(jié)構(gòu)

 

如何將單個(gè)電池的豐富信息集成到模塊和電池組的計(jì)算模型中，對(duì)汽車行業(yè)是至關(guān)重要的。在實(shí)驗(yàn)方面，有許多影響影響（側(cè)面或底部）以及不同的模塊設(shè)計(jì)。因此，壓碎測(cè)試綜合計(jì)劃的成本將非常耗時(shí)且昂貴。關(guān)于電池模塊的濫用測(cè)試的出版物很少，只是涵蓋了有限的形狀和負(fù)載條件。此外，模塊使用30％和100％SOC進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試中測(cè)量的是負(fù)載、位移和電壓的時(shí)間歷程。

【應(yīng)用領(lǐng)域和亟待解決的問(wèn)題】

1、便攜式電子設(shè)備

 

便攜式電子設(shè)備包括平板電腦、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、便攜式攝像機(jī)和玩具等。對(duì)電池市場(chǎng)份額而言，手機(jī)、平板電腦和筆記本電腦是迄今為止的主要應(yīng)用。目前，便攜式電子產(chǎn)品需要電池的小型化，同時(shí)保持高容量和高功率并且仍然符合嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)。因此，雖然LCO在短期內(nèi)將繼續(xù)成為便攜式電子產(chǎn)品的主流化學(xué)品，但是它將逐漸失去NMC和NCA電池的市場(chǎng)份額。

 

2、交通工具

 

目前電動(dòng)汽車電池的保修需要考慮日歷壽命和總行駛距離。最后一個(gè)轉(zhuǎn)換為有限數(shù)量的完整循環(huán)。大多數(shù)電動(dòng)汽車制造商負(fù)責(zé)500-800個(gè)完整的周期和日歷壽命約8年。新一代汽車電池容量增加的趨勢(shì)使保修條件變得更好，在實(shí)際應(yīng)用中，研究如何延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命對(duì)電動(dòng)汽車仍舊有一定的意義，對(duì)充電式的混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)摩托車和電動(dòng)自行車依舊需要高比能量和功率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池。

 

3、供電系統(tǒng)

 

供電系統(tǒng)包括并網(wǎng)系統(tǒng)和離網(wǎng)系統(tǒng)。在電網(wǎng)中，電力供應(yīng)必須在嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下與用戶需求相平衡，即必須確保不間斷電源的標(biāo)稱值(如頻率和電壓)的裕度很小。下表概述了鋰離子電池的儲(chǔ)能成本，考慮到不同的具體成本和循環(huán)壽命，每天使用一個(gè)循環(huán)和兩個(gè)循環(huán)。表中的結(jié)果分為三個(gè)顏色區(qū)域。深灰色表示超過(guò)15 c€/kWh儲(chǔ)能成本在并網(wǎng)使用中沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。淺灰色對(duì)應(yīng)的成本范圍為10-15 c€/kWh，在電價(jià)變動(dòng)劇烈的情況下可能會(huì)帶來(lái)競(jìng)爭(zhēng)力，尤其是如果鋰離子電池還能保證運(yùn)營(yíng)儲(chǔ)備等輔助服務(wù)。白色表示低于10 c€/kWh的成本具有競(jìng)爭(zhēng)力的成本范圍。當(dāng)然，除了這些一般模式之外，還需要在實(shí)際市場(chǎng)條件下進(jìn)行更密切的評(píng)價(jià)，以確定這種儲(chǔ)存費(fèi)用的競(jìng)爭(zhēng)能力以及這種投資可預(yù)期的盈利能力。顯然，鋰離子電池仍遠(yuǎn)未達(dá)到下表中所強(qiáng)調(diào)的并網(wǎng)使用的成本競(jìng)爭(zhēng)范圍。