關(guān)于鋰離子電池原理及工藝詳解
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-17 10:50
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工作原理
充電過程
一個電源給電池充電，此時正極上的電子e從通過外部電路跑到負(fù)極上，正鋰離子Li+從正極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達負(fù)極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。
電池放電過程
放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實是在外電路加一個可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實質(zhì)都是在電池正負(fù)極加一個電阻讓電子通過。由此可知，只要負(fù)極上的電子不能從負(fù)極跑到正極，電池就不會放電。電子和Li+都是同時行動的，方向相同但路不同，放電時，電子從負(fù)極經(jīng)過電子導(dǎo)體跑到正極，鋰離子Li+從負(fù)極“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達正極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。
充放電特性
電芯正極采用LiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一種層結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的晶型，但當(dāng)從LiCoO2拿走x個Li離子后，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，但是否發(fā)生變化取決于x的大小。
通過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x >0.5時，Li1-xCoO2的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為極其不穩(wěn)定，會發(fā)生晶型癱塌，其外部表現(xiàn)為電芯的壓倒終結(jié)。所以電芯在使用過程中應(yīng)通過限制充電電壓來控制Li1-xCoO2中的x值，一般充電電壓不大于4.2V那么x小于0.5 ，這時Li1-xCoO2的晶型仍是穩(wěn)定的。
負(fù)極C6其本身有自己的特點，當(dāng)?shù)谝淮位珊螅龢OLiCoO2中的Li被充到負(fù)極C6中，當(dāng)放電時Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負(fù)極C6中心，以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負(fù)極C6中，一般通過限制放電下限電壓來實現(xiàn)：安全充電上限電壓≤4.2V，放電下限電壓≥2.5V。
記憶效應(yīng)的原理是結(jié)晶化，在鋰電池中幾乎不會產(chǎn)生這種反應(yīng)。但是，鋰離子電池在多次充放后容量仍然會下降，其原因是復(fù)雜而多樣的。主要是正負(fù)極材料本身的變化，從分子層面來看，正負(fù)極上容納鋰離子的空穴結(jié)構(gòu)會逐漸塌陷、堵塞；從化學(xué)角度來看，是正負(fù)極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反應(yīng)生成穩(wěn)定的其他化合物。物理上還會出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況，總之最終降低了電池中可以自由在充放電過程中移動的鋰離子數(shù)目。
過度充電和過度放電，將對鋰離子電池的正負(fù)極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去，而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。
不適合的溫度將引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部其他化學(xué)反應(yīng)生成我們不希望看到的化合物，所以在不少的鋰離子電池正負(fù)極之間設(shè)有保護性的溫控隔膜或電解質(zhì)添加劑。在電池升溫到一定的情況下，復(fù)合膜膜孔閉合或電解質(zhì)變性，電池內(nèi)阻增大直到斷路，電池不再升溫，確保電池充電溫度正常。
二，鋰電池的配方與工藝流程
1. 正負(fù)極配方
1.1 正極配方：LiCoO2+導(dǎo)電劑+粘合劑+集流體（鋁箔）
LiCoO2(10μm): 96.0%
導(dǎo)電劑（Carbon ECP） 2.0%
粘合劑（PVDF 761） 2.0%
NMP（增加粘結(jié)性）:固體物質(zhì)的重量比為8:15
a)正極粘度控制6000cps（溫度25℃ ）；
b) NMP重量須適當(dāng)調(diào)節(jié)，達到粘度要求為宜；
c)特別注意溫度、濕度對黏度的影響
正極活性物質(zhì)：
鈷酸鋰：正極活性物質(zhì)，鋰離子源，為電池提高鋰源。非極性物質(zhì)，不規(guī)則形狀，粒徑D50一般為6-8 μm，含水量≤0.2%，通常為堿性，pH值為10-11左右。
錳酸鋰：非極性物質(zhì)，不規(guī)則形狀，粒徑D50一般為5-7 μm，含水量≤0.2%，通常為弱堿性，pH值為8左右。
導(dǎo)電劑：鏈狀物，含水量< 1%，粒徑一般為 1-5 μm。通常使用導(dǎo)電性優(yōu)異的超導(dǎo)碳黑，如科琴炭黑Carbon ECP和ECP600JD，其作用：提高正極材料的導(dǎo)電性，補償正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性；提高正極片的電解液的吸液量，增加反應(yīng)界面，減少極化。
PVDF粘合劑：非極性物質(zhì)，鏈狀物，分子量從300,000到3,000,000不等；吸水后分子量下降，粘性變差。用于將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑和鋁箔或鋁網(wǎng)粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。
NMP：弱極性液體，用來溶解/溶脹PVDF，同時用來稀釋漿料。
集流體（正極引線）：由鋁箔或鋁帶制成。
1.2 負(fù)極配方：石墨+導(dǎo)電劑+增稠劑（CMC）+粘結(jié)劑（SBR）+ 集流體（銅箔）
負(fù)極材料（石墨）：94.5%
導(dǎo)電劑（Carbon ECP）：1.0%(科琴超導(dǎo)碳黑)
粘結(jié)劑（SBR）：2.25%(SBR = 丁苯橡膠膠乳）
增稠劑（CMC）：2.25%(CMC = 羧甲基纖維素鈉）
水：固體物質(zhì)的重量比為1600:1417.5
a) 負(fù)極黏度控制5000-6000cps（溫度25轉(zhuǎn)子3）
b) 水重量需要適當(dāng)調(diào)節(jié)，達到黏度要求為宜；
c) 特別注意溫度濕度對黏度的影響
2、正負(fù)混料
石墨：負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)成負(fù)極反應(yīng)的主要物質(zhì)；主要分為天然石墨和人造石墨兩大類。非極性物質(zhì)，易被非極性物質(zhì)污染，易在非極性物質(zhì)中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新團聚。一般粒徑 D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規(guī)則，主要有球形、片狀、纖維狀等。
導(dǎo)電劑：其作用為：
a) 提高負(fù)極片的導(dǎo)電性，補償負(fù)極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性。
b) 提高反應(yīng)深度及利用率。
c) 防止枝晶的產(chǎn)生。
d) 利用導(dǎo)電材料的吸液能力，提高反應(yīng)界面，減少極化。（可根據(jù)石墨粒度分布選擇加或不加）。
添加劑：降低不可逆反應(yīng)，提高粘附力，提高漿料黏度，防止?jié){料沉淀。
增稠劑/防沉淀劑（CMC）：高分子化合物，易溶于水和極性溶劑。
異丙醇：弱極性物質(zhì)，加入后可減小粘合劑溶液的極性，提高石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強烈的消泡作用；易催化粘合劑網(wǎng)狀交鏈，提高粘結(jié)強度。
乙醇：弱極性物質(zhì)，加入后可減小粘合劑溶液的極性，提高石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強烈的消泡作用；易催化粘合劑線性交鏈，提高粘結(jié)強度（異丙醇和乙醇的作用從本質(zhì)上講是一樣的，大批量生產(chǎn)時可考慮成本因素然后選擇添加哪種）。
水性粘合劑（SBR）：將石墨、導(dǎo)電劑、添加劑和銅箔或銅網(wǎng)粘合在一起。小分子線性鏈狀乳液，極易溶于水和極性溶劑。
去離子水（或蒸餾水）：稀釋劑，酌量添加，改變漿料的流動性。
負(fù)極引線：由銅箔或鎳帶制成。
2.1正極混料 ：
2.1.1原料的預(yù)處理
1) 鈷酸鋰：脫水。一般用120 °C常壓烘烤2小時左右。
2) 導(dǎo)電劑：脫水。一般用200 °C常壓烘烤2小時左右。
3) 粘合劑：脫水。一般用120-140 °C常壓烘烤2小時左右，烘烤溫度視分子量的大小決定。
4) NMP：脫水。使用干燥分子篩脫水或采用特殊取料設(shè)施，直接使用。
2.1.2物料球磨：
1) 4小時結(jié)束，過篩分離出球磨；
2) 將LiCoO2 和Carbon ECP倒入料桶，同時加入磨球（干料：磨球=1:1），在滾瓶及上進行球磨，轉(zhuǎn)速控制在60rmp以上
2.1.3 原料的摻和：
1) 粘合劑的溶解（按標(biāo)準(zhǔn)濃度）及熱處理。
2) 鈷酸鋰和導(dǎo)電劑球磨：使粉料初步混合，鈷酸鋰和導(dǎo)電劑粘合在一起，提高團聚作用和的導(dǎo)電性。配成漿料后不會單獨分布于粘合劑中，球磨時間一般為2h左右；為避免混入雜質(zhì)，通常使用瑪瑙球作為球磨介子。
2.1.4 干粉的分散、浸濕：
原理：固體粉末放置在空氣中，隨著時間的推移，將會吸附部分空氣在固體的表面上，液體粘合劑加入后，液體與氣體開始爭奪固體表面；如果固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強，液體不能浸濕固體；如果固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強，液體可以浸濕固體，將氣體擠出。
當(dāng)潤濕角≤90°，固體浸濕。當(dāng)潤濕角>90°，固體不浸濕。
正極材料中的所有組員都能被粘合劑溶液浸濕，所以正極粉料分散相對容易。
