近日以色列巴伊蘭大學(xué)的AnjanBanerjee 設(shè)計(jì)了一款具有對電解液中的HF等路易斯酸進(jìn)行凈化功能的隔膜，從根本上避免因?yàn)镠F而引起的一系列問題，顯著提升鋰離子電池的性能。AnjanBanerjee 采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為隔膜的骨架，4-乙烯基吡啶（DVB-4VP）作為主要的功能材料添加在隔膜內(nèi)，隔膜的厚度為30um，孔隙率為43%，DVB-4VP的含量為2mg／cm2。實(shí)驗(yàn)顯示多功能隔膜的性質(zhì)與傳統(tǒng)的商業(yè)隔膜性質(zhì)非常相近。

為了驗(yàn)證隔膜的性能，Anjan Banerjee 分別采用LMO／Li和NMC622／Li扣式電池和LMO/石墨和NMC622/石墨方形電池進(jìn)行了電化學(xué)性能評估，下圖為LMO／石墨電池在55℃下循環(huán)性能，紅色的為空白對照組，藍(lán)色的功能隔膜實(shí)驗(yàn)組。高溫下電池的容量衰降會加速發(fā)生，因此能更加有效的檢驗(yàn)隔膜的有效性。從下圖我們可以看到在經(jīng)過四個周約180次循環(huán)后，空白對照組的容量損失約71%，而功能隔膜組容量損失為39%。

 

NMC622/石墨電池在55℃下的循環(huán)性能曲線，紅色曲線為對照組，藍(lán)色曲線為功能隔膜組，從曲線上我們可以注意到經(jīng)過約140次循環(huán)后，對照組的容量損失為42%，功能隔膜組的容量損失僅為17%。從上面的兩個實(shí)驗(yàn)我們也注意到，功能隔膜除了在材料的容量保持率方面會提升以外，它們的庫倫效率都要明顯高于使用傳統(tǒng)隔膜的對照組。

 

LMO材料和NMC622材料在經(jīng)過循環(huán)后的XRD圖譜，從圖上可以注意到，采用傳統(tǒng)隔膜的對照組LMO材料的衍射峰向著個高的衍射角度移動，這表明LMO材料的晶體結(jié)構(gòu)由于Li+的損失而發(fā)生了晶胞結(jié)構(gòu)收縮。

NMC622材料雖然經(jīng)過了高溫循環(huán)，但是晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，這表明NMC622材料的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，其在高溫下的容量損失主要是因?yàn)镾EI膜生長造成的內(nèi)阻增加，使得容量不能充分發(fā)揮。

 

下表為使用兩種隔膜的電池在經(jīng)過循環(huán)后負(fù)極表面的元素分析結(jié)果?？梢钥吹剑啾扔趯φ战M，采用功能隔膜的電池負(fù)極表面的Mn元素的含量出現(xiàn)了明顯的下降（LMO／石墨電池），但是對于NMC622材料而言，這種變化并不是很顯著，也再次證明NMC622材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好。

 

AnjanBanerjee 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和半電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析認(rèn)為造成NMC622材料容量損失的主要因素并不是Li+的損失，而是SEI膜生長造成的內(nèi)阻增加，這一推斷也得到了電池交流阻抗圖譜EIS的驗(yàn)證。下圖為LMO/石墨電池和NMC622/石墨電池的EIS圖譜，從圖上可以注意到對于LMO材料，功能隔膜降低電池內(nèi)阻的效果更加明顯，中高頻阻抗分別下降了2.5倍。對于NMC622材料而言，功能隔膜降低電池阻抗的效果就不那么明顯了，相比于對照組高頻阻抗僅下降25%，中頻阻抗下降約2倍。

 

綜合上面數(shù)據(jù)來看，Anjan Banerjee開發(fā)的這款具有自凈化功能的隔膜，能夠有效的中和電解液中的酸性物質(zhì)，減少由這些酸性物質(zhì)導(dǎo)致的副反應(yīng)，明顯降低由此導(dǎo)致的過渡金屬元素溶解，進(jìn)而減少過渡金屬元素對負(fù)極SEI膜的破壞，減少電池內(nèi)阻的能加，從而有效的提升鋰離子電池的循環(huán)性能。這對于含Mn元素較多的NMC材料和錳酸鋰材料而言非常重要，減少電解液中的HF能夠有效的提升采用這些材料的循環(huán)性能。在結(jié)構(gòu)方面，該無機(jī)-有機(jī)雙層構(gòu)型展現(xiàn)出獨(dú)特的穩(wěn)定性?；贚i-Cu半電池的電化學(xué)測試中，LLN膜保護(hù)的電極在0.5 mA cm-2和1.0 mA cm-2下分別具有高達(dá)98.5%和97.7%的庫倫效率。將1.0 mA cm-2下循環(huán)多圈的電極表面進(jìn)行XPS與掃描電鏡表征，發(fā)現(xiàn)具有該雙層構(gòu)型的界面膜保持著良好的原始形態(tài)，未探測到SEI或金屬鋰的信號。該優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是維持長效金屬鋰保護(hù)的重要保障。

 

為探尋該保護(hù)膜的實(shí)用化意義，作者采用50 μm薄鋰片（文獻(xiàn)大量采用的鋰片厚度為> 450 μm），在較苛刻條件下進(jìn)行Li-LiFePO4全電池評測。電解液為無添加劑的1M LiPF6-EC/DEC碳酸酯電解液。在1 C倍率下，保護(hù)后的電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升，150圈循環(huán)后仍保持120 mAh g-1的比容量。而無任何保護(hù)處理的對照組電池僅60圈后便發(fā)生容量的快速衰減。