在設(shè)計鋰電池時，正確計算正負極容量合理的配比系數(shù)非常重要。對于傳統(tǒng)石墨負極鋰離子電池，電池充放電循環(huán)失效短板主要在于負極側(cè)發(fā)生析鋰、死區(qū)等，因此通常采用負極過量的方案。在這種情況下，電池的容量是由正極容量限制，負極容量/正極容量比大于1.0（即N/P 比>1.0）。如果正極過量，在充電時，正極中出來的多余的鋰離子無法進入負極，會在負極表面形成鋰的沉積以致生成枝晶，使電池循環(huán)性能變差，也會造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)電池安全問題。因此一般石墨負極鋰電池中負極都會略多于正極，但也不能過量太多，過量太多會消耗正極中的鋰；另外也會造成負極浪費，降低電池能量密度，提高電池成本。

 

石墨負極的鋰電池正負極配比可以按照經(jīng)驗公式N/P=1.08來計算，N、P分別為負極和正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比容量，計算公式如式（1）和式（2）所示。負極過量有利于防止電池過充時帶來的鋰在負極表面的沉積，有利于提高電池的循環(huán)壽命和安全性。

 

N=負極面密度×活性物質(zhì)比率×活性物質(zhì)放電比容量　?。?）

P=正極面密度×活性物質(zhì)比率×活性物質(zhì)放電比容量　?。?）

 

假設(shè)正極面密度為200mg·cm–2，活性物質(zhì)比率為90％，放電比容量為145mA·h·g–1，那么P=200mg·cm–2×0.9× 145 mA·h·g–1 = 26.1 mA·h·cm–2。假設(shè)負極活性物質(zhì)比率為95％，放電比容量為320mA·h·g–1，那么負極的面密度設(shè)計為93 mg·cm–2較為合適，此時N=93mg·cm– 2×0.95× 320 mA·h·g–1 = 28.3mA·h·cm–2,N/P=1.084。

 

因為電池材料首輪不可逆容量也會影響正負極的配比，所以還應(yīng)當(dāng)用首輪的充電容量對上面的計算進行驗證。根據(jù)表2所示，LiCoO2首輪充放電效率95％, NCM111首輪充放電效率86％，負極的首輪充放電效率90％，它們的充電容量分別為153mA·h·g–1、169mA·h·g–1、355mA·h·g–1。

 

不同N/P 比對電池容量發(fā)揮的影響

 

本研究以三元NCM 為正極材料，鈦酸鋰LTO為負極材料制作了軟包裝鋰離子電池；采用固定正極容量，變化負極容量的實驗方案，即設(shè)定正極容量為100，設(shè)計負極容量分別為87、96、99、102，如圖2所示。當(dāng)N/P 比小于1.0 時，負極容量是不足的，正極容量相對負極容量是過量的，電池容量發(fā)揮由負極容量限制；隨著負極容量高，即N/P比提高，電池容量隨之提高；當(dāng)N/P高于1.0時，正極容量相對負極容量是不足的，電池容量發(fā)揮由正極容量限制，即使負極容量再提高，電池容量也將保持不變?？梢?，在這種實驗方案下，隨著N/P 比的提高，電池容量隨之提高。

 

全電池容量測試也驗證了以上分析，如圖3(a)所示，全電池容量隨著N/P 比提高，容量從2430 mA·h，提高到2793 mA·h。通過計算正負極材料的克容量發(fā)揮，得到克容量隨著N/P 比變化趨勢，如圖3(b)所示可見提高N/P 比可以提高正極材料克容量發(fā)揮以及電池容量發(fā)揮。

 

不同N/P 比對電池高溫存儲性能的影響

 

高溫存儲（60 ℃、100%SOC）測試是以1.0C充電至2.8V/0.1C截止，擱置5min，1.0C 放至1.5V，循環(huán)3次選擇最高容量為初始容量；隨后電芯以1.0C 充電至2.8V/0.1C 截止，測試存儲前的滿電電壓、內(nèi)阻和滿電厚度，并記錄數(shù)值；電芯60℃存儲7天后，測量存儲后相應(yīng)電芯的滿電電壓、內(nèi)阻和滿電厚度，隨后將電芯以1.0C 放至1.5V 記為殘余容量，將電芯以1.0C充電至2.8V/0.1C截止，擱置5min，1.0C 放至1.5V，循環(huán)3次后的放電容量記錄為恢復(fù)容量，測試結(jié)果如圖3(a)所示。

 

對N/P比為0.87 的電池，滿電60 ℃存儲14 天后厚度膨脹率最小，為13.4%，N/P 比為1.02 的電池最高，為17.5%，隨著N/P 比降低，電池高溫存儲厚度膨脹逐漸減??；同樣，N/P 比較低的電池內(nèi)阻增長也較低，為0.03 mΩ，N/P 高的電池內(nèi)阻增長較高，為0.15 mΩ。殘余和恢復(fù)容量則隨著N/P 降低逐漸提升。對存儲前電壓測試發(fā)現(xiàn)，如圖3(b)所示，隨著N/P 比降低，電壓逐漸降低，N/P 比為0.87 時電池電壓為2.411V，低的電池端電壓可以降低電池在高溫存儲時的內(nèi)部副反應(yīng)，有益于提高殘余和恢復(fù)容量?？梢姡档蚇/P 比有利于改善電池高溫存儲性能。

不同N/P 比對電池循環(huán)性能的影響

 

對3三種不同N/P 比（0.87/0.99/1.02）NCM/LTO體系電池進行3C充電，3C放電循環(huán)測試，電壓范圍2.8～1.5 V，三種N/P 比條件下循環(huán)容量保持率如圖5(a)所示。從圖中可以看出，N/P 比為0.87的電池循環(huán)性能最優(yōu)，循環(huán)1600次容量保持率97%。而當(dāng)N/P 比升高到0.96 和1.02 時，循環(huán)容量保持率明顯變差。循環(huán)過程中內(nèi)阻變化率如圖5 (b)所示，N/P 比為0.87 的循環(huán)內(nèi)阻增加率最小，循環(huán)1800 次內(nèi)阻增加7.6%。當(dāng)N/P 比增加到1.02 時，1800 次循環(huán)內(nèi)阻急劇增加到34%。可見電池N/P 比設(shè)計對循環(huán)性能具有較大影響，低N/P 比更有利于電池循環(huán)性能。

 

不同N/P 比三電極測試

 

對不同N/P 比電池進行了三電極測試，測試條件為：3C恒流充電到2.8V，0.1C 截止，休眠30 min，3C放電到1.5 V。測試結(jié)果如圖6 所示。

 

N/P 比為0.87 的電池正極電極電位從恒壓充電初始段的4.325 V 降低到恒壓末段的4.295 V，在隨后30 min 休眠中繼續(xù)降低到4.215 V。N/P 比為1.00的正極電位在恒壓充電段基本保持4.335 V 不變，在30min休眠過程中降低到4.321 V。N/P 比為0.87的負極電位從1.56 V 降低到1.50V，N/P比為1.00的負極電極電位基本保持恒定不變，僅從1.56 V 降低到1.54 V。N/P比為0.87電池電壓在30 min 休眠過程中從2.8V 降低到2.69 V，N/P 比為1.00電池電壓基本保持不變，僅從2.8V降低到2.77 V?？梢姡琋/P 低的正極電位在恒壓充電段和之后的休眠過程中壓降較大，N/P 為0.87 的正極電位明顯低于N/P 為1.0的正極電位。從三電極測試中可以看到，對于LTO 負極，電壓平臺在1.55V附近，絕大部分電解液溶劑在鈦酸鋰負極側(cè)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，而正極側(cè)電位較高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近滿充電狀態(tài)時。因此，對于N/P比小于1（LTO限容）的電池體系，當(dāng)電池滿充時，負極電位會從1.56V降低到1.50V，正極電位隨之從在恒壓充電段從4.325V 降低到4.295V，在隨后30min休眠去極化過程中繼續(xù)降低到4.215 V；對于N/P比大于1（正極限容）的電池體系，LTO相對正極過量，LTO在充電過程中電位保持1.55V左右基本不變，僅從1.56V降低到1.54V，而正極電位在恒壓充電過程中基本保持在4.335V不變，高于低N/P 比電池正極電位的4.295 V，較高的正極電壓態(tài)使得電解液與正極之間更容易發(fā)生氧化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致循環(huán)性能和高溫存儲性能變差。