錳酸鋰

 

LMO 具有原料成本低 合成工藝簡(jiǎn)單 熱穩(wěn)定性好 倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日本與韓國(guó)的主流鋰電池企業(yè)近年來(lái)一直采用 LMO 作為大型動(dòng)力電池的首選正極材料。 日韓在錳系正極應(yīng)用方面取得的重大進(jìn)展，以及市場(chǎng)代表性車(chē)型日產(chǎn) Leaf 和通用 Volt 的商業(yè)化應(yīng)用，顯示出正尖晶石LMO 在新能源汽車(chē)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。正尖晶石 LMO 的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能差的問(wèn)題一直是限制其在動(dòng)力型鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵所在 LMO 高溫性能不佳主要由以下原因引起：

 

 (1)Jahn-Teller 效應(yīng)及鈍化層的形成：由于表面畸變的四方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響 Li+擴(kuò)散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失

 

 (2)氧缺陷： 當(dāng)尖晶石缺氧時(shí)在 4.0 和 4.2 V 平臺(tái)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快

 

 (3)Mn 的溶解：電解液中存在的痕量水分會(huì)與電解液中的 LiPF6 反應(yīng)生成 HF， 導(dǎo)致 LiMn2O4發(fā)生歧化反應(yīng)， Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致 LMO 電池容量衰減 

 

(4)電解液在高電位下分解，在 LMO表面形成 Li2CO3 薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4 在循環(huán)過(guò)程中容量衰減。氧缺陷是 LMO 高溫循環(huán)衰減的一個(gè)主要原因，因?yàn)長(zhǎng)MO 高溫循環(huán)衰減總是伴隨著 Mn 的化合價(jià)減小而增加的。如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的 Mn3+而增加有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 Mn4+，幾乎是改進(jìn) LMO 高溫缺陷的唯一方法 從這個(gè)角度來(lái)看，添加過(guò)量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。

 

具體而言，針對(duì) LMO 高溫性能的改進(jìn)措施包括：

 

(1)雜原子摻雜，包括陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜 已經(jīng)研究過(guò)的陽(yáng)離子摻雜元素包括 Li Mg Al Ti Cr Ni Co 等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會(huì)對(duì) LMO 的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜 Al。

 

(2)形貌控制 LMO 的晶體形貌對(duì) Mn 的溶解有著重大影響 對(duì)于尖晶石 LMO 而言，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上，可以通過(guò)控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來(lái)減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少 Mn 的溶解 因此目前綜合性能比較好的高端改性 LMO 都是單晶顆粒。

 

(3)表面包覆 既然 Mn 的溶解是 LMO 高溫性能差的主要原因之一，那么在 LMO 表面包覆一層能夠?qū)?Li+的界面層而又隔離電解液與 LMO 的接觸，就可以改善 LMO 的高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能。

 

(4)電解液優(yōu)化組分 電解液和電池工藝的匹配對(duì) LMO 性能的發(fā)揮至關(guān)重要 由于電解液中的 HF是導(dǎo)致 Mn 溶解的罪魁禍?zhǔn)?，所以做好正極和電解液的匹配，降低 Mn 的溶解程度，從而減少對(duì)負(fù)極的破壞，是解決 LMO 高溫性能的基本途徑

 

(5)與二元 / 三元材料共混 由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此 LMO 與 NCA/NMC 共混是一種比較現(xiàn)實(shí)的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨(dú)使用中存在的能量密度偏低的問(wèn)題 比如日產(chǎn) Leaf 就是在 LMO 里面共混 11%的 NCA，通用 Volt 也是加入了 22%的 NMC 與LMO 混合作為正極材料。

 

容量過(guò)高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴(yán)重，一般來(lái)說(shuō)， 容量高于 100 mA/g 的 LMO，其高溫性能無(wú)法滿足動(dòng)力需求 動(dòng)力型 LMO 的容量一般在 95~100 mA/g，這就決定了LMO 只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地 因此就現(xiàn)階段而言，電動(dòng)工具 混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)和電動(dòng)自行車(chē)是 LMO 的主要應(yīng)用領(lǐng)域從價(jià)格看，目前國(guó)內(nèi)高端動(dòng)力型 LMO 的價(jià)格一般在8 萬(wàn) ~10 萬(wàn) / 噸，如果考慮到 Mn 金屬價(jià)格太低導(dǎo)致 LMO 基本沒(méi)有回收再利用的價(jià)值，那么 LMO 跟 LFP 一樣都是屬于一次性使用 的正極材料 相比較而言， NMC 可以通過(guò)電池回收而彌補(bǔ) 20% 30%的原材料成本 由于 LMO 和 LFP在很多應(yīng)用領(lǐng)域是重合的， LMO 必須把價(jià)格降到足夠低，才能相比 LFP具有整體上的性價(jià)比 考慮到目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池市場(chǎng)絕大部分被 LFP電池占據(jù)的現(xiàn)實(shí)情況，高端動(dòng)力型 LMO 材料必須將價(jià)格降低到 6 萬(wàn) / 噸左右的水平，才會(huì)有被市場(chǎng)大規(guī)模接納的可能性，因此國(guó)內(nèi)錳酸鋰廠家依然任重而道遠(yuǎn)。

 

磷酸鐵鋰

 

作為當(dāng)前國(guó)內(nèi)鋰離子動(dòng)力電池首選材料，磷酸鐵鋰具備以下優(yōu)勢(shì)：第一，動(dòng)力電池安全性要求高， 選用磷酸鐵鋰安全性能良好，未發(fā)生過(guò)起火 冒煙等安全問(wèn)題；第二，從使用壽命角度看，磷酸鐵鋰電池可達(dá)到與車(chē)輛運(yùn)營(yíng)生命周期相當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)壽命；第三，在充電速度方面，可兼顧速度 效率和安全 因此，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池仍然是當(dāng)前最符合國(guó)產(chǎn)新能源客車(chē)安全需求的。

 

LFP 在能量密度 一致性和溫度適應(yīng)性上存在問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中最主要的缺陷就是批次穩(wěn)定性問(wèn)題 關(guān)于 LFP 生產(chǎn)的一致性問(wèn)題，一般從生產(chǎn)環(huán)節(jié)來(lái)考慮，比如小試到中試 中試到生產(chǎn)線建設(shè)過(guò)程缺乏系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)，以及原材料狀態(tài)控制和生產(chǎn)工藝設(shè)備狀態(tài)控制問(wèn)題等等，這些都是影響 LFP 生產(chǎn)一致性的原因但 LFP 生產(chǎn)一致性問(wèn)題有它化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因 從材料制備角度來(lái)說(shuō)，LFP的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽 鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相 在這個(gè)多相反應(yīng)里鐵存在著從 +2 價(jià)被還原到單質(zhì)的可能，并且在這樣一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)過(guò)程中很難保證反應(yīng)微區(qū)的一致性，其后果就是微量的 +3 價(jià)鐵和單質(zhì)鐵可能同時(shí)存在于 LFP產(chǎn)物里 單質(zhì)鐵會(huì)引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)，而 +3 價(jià)鐵同樣可以被電解液溶解而在負(fù)極被還原 從另外一個(gè)角度分析， LFP是在弱還原性氣氛下面的多相固態(tài)反應(yīng)，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)比制備其它正極材料的氧化反應(yīng)要難以控制，反應(yīng)微區(qū)會(huì)不可避免地存在還原不徹底和過(guò)度還原的可能性，因此 LFP 產(chǎn)品一致性差的根源就在于此。

 

生產(chǎn)過(guò)程的全自動(dòng)化，是當(dāng)前提高 LFP 材料批次穩(wěn)定性的主要手段 材料不同批次之間的差異只能通過(guò)工藝和設(shè)備的不斷完善改進(jìn)而提高到 LFP 實(shí)際應(yīng)用可以接受的波動(dòng)范圍之內(nèi) 具體包括： 

 

(1)高純度高規(guī)格原材料的采購(gòu)，從源頭加強(qiáng)控制，最大程度的保證產(chǎn)品純度和高穩(wěn)定性；

 

 (2)關(guān)鍵工序重點(diǎn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)均采用先進(jìn)的全自動(dòng)加工設(shè)備，不斷對(duì)重點(diǎn)設(shè)備關(guān)鍵部位進(jìn)行優(yōu)化改造，以滿足材料連續(xù)化 一致性的生產(chǎn)要求；

 

 (3)嚴(yán)格執(zhí)行工藝紀(jì)律，加強(qiáng)過(guò)程控制，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品批次間品質(zhì)穩(wěn)定性。

 

 

 

綜合比較當(dāng)前主流電池技術(shù)路線，可以認(rèn)為，磷酸鐵鋰電池是當(dāng)前最適合電動(dòng)客車(chē)的技術(shù)選擇 同時(shí)從產(chǎn)品技術(shù)來(lái)看，首先，按功率設(shè)計(jì)的磷酸鐵鋰電池也是可以快速充電的 客車(chē)行業(yè)龍頭宇通客車(chē)使用寧德時(shí)代產(chǎn)品后的數(shù)據(jù)顯示：磷酸鐵鋰電池使用 80%后進(jìn)行快充，可以安全達(dá)到 4 000~5 000 次循環(huán)；使用70%后進(jìn)行快充，也可以保證 7 000~8 000 次循環(huán) 其次，在現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰的量產(chǎn)成熟度要比三元材料和多元復(fù)合材料更高；從材料層面講，磷酸鐵鋰比三元材料 多元復(fù)合材料具有更高的安全性。

 

在中國(guó)動(dòng)力電池市場(chǎng)上， LFP 電池占據(jù)了 80%左右的份額 隨著三元材料動(dòng)力電池的不斷擴(kuò)張， LFP一枝獨(dú)秀的局面正在改變 但是 LFP 動(dòng)力電池被引進(jìn)中國(guó)后，從 2010 年上海世博會(huì)上的新能源汽車(chē)到現(xiàn)在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的幾萬(wàn)輛純電動(dòng)汽車(chē)， LFP電池仍是新能源汽車(chē)用動(dòng)力電池的主流 隨著國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池市場(chǎng)需求的不斷增加，日漸成熟的 LFP 動(dòng)力市場(chǎng)也將呈現(xiàn)一個(gè)持續(xù)的正增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

 

三元材料

 

三元材料實(shí)際上綜合了 LiCoO2 LiNiO2 和 LiMnO2 三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于 Ni Co 和 Mn 之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC 的性能優(yōu)于單一組分層狀正極材料 材料中三種元素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響也不一樣： Co 能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽(yáng)離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能； Mn 能降低成本， 改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性； Ni 作為活性物質(zhì)有助于提高容量三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對(duì)于 LFP和 LMO 電池而言有較大的提升 近幾年來(lái)，三元材料動(dòng)力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為 NMC 動(dòng)力電池將會(huì)成為未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)的主流選擇 一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元?jiǎng)恿﹄姵刂饕捎?333 442 和 532 這幾個(gè) Ni 含量相對(duì)較低的系列，但是由于 PHEV/EV 對(duì)能量密度的要求越來(lái)越高， 622 在日韓也越來(lái)越受到重視。

 

當(dāng)前 NMC 應(yīng)用于動(dòng)力電池存在的主要問(wèn)題在于：

 

 (1)安全性：三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重導(dǎo)致安全性問(wèn)題比較突出；

 

 (2)循環(huán)性：材料在反復(fù)充放電過(guò)程中對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致材料循環(huán)不佳； 

 

(3)能量密度：三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會(huì)破碎，從而限制了三元材料電極的壓實(shí)，也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。

 

NMC 電芯相對(duì)于 LFP和 LMO 電芯而言安全性問(wèn)題比較突出，主要表現(xiàn)在過(guò)充和針刺條件下不容易過(guò)關(guān)，電芯脹氣比較嚴(yán)重，高溫循環(huán)性不理想等方面 三元電芯的安全性需要同時(shí)在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果 主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改性優(yōu)化：

 

 (1)從 NMC 材料自身而言，首先要嚴(yán)格控制三元材料的表面殘堿含量 氧化鋁包覆是最常見(jiàn)的，效果也很明顯 氧化鋁既可以在前驅(qū)體階段液相包覆，也可以在燒結(jié)階段固相包覆，只要方法得當(dāng)都可以起到不錯(cuò)的效果

 

(2)其次要提高 NMC 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要是采用雜原子摻雜 目前使用較多的是陰離子和陽(yáng)離子復(fù)合摻雜，對(duì)提高材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都是有益的

 

(3)三元電芯的安全性還需要結(jié)合電解液的改進(jìn)，這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關(guān)，研究適合于三元材料的電解液配方。

 

動(dòng)力電池的一個(gè)最基本要求就是長(zhǎng)循環(huán)壽命，目前要求至少與整車(chē)壽命的一半相匹配 (8~10 年)， 100%放電深度(DOD)循環(huán)要達(dá)到 5 000 次以上 就目前而言，三元材料的循環(huán)壽命還不能達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，國(guó)際上報(bào)道的三元材料最好的循環(huán)紀(jì)錄是 Samsung SDI 制作的 NMC532 的三元電芯，在常溫下 0.5 C 的循環(huán)壽命接近 3 000 次。

 

能量密度問(wèn)題 ：

 

(1)增加 Ni 含量 對(duì)于 NMC 而言，其比容量隨著 Ni 含量的升高而增加，因此提高材料中 Ni 的含量有助于提高能量密度 但與此同時(shí)，提高鎳含量引起的負(fù)面作用也非常明顯 因?yàn)殡S著鎳含量的升高， Ni 在 Li 層的混排效應(yīng)也更加明顯，將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能 而且提高鎳含量使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，表面殘堿含量也隨之升高，這些因素都會(huì)導(dǎo)致安全性問(wèn)題比較突出，尤其是在高溫測(cè)試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴(yán)重 因此，三元材料并不是鎳含量越高越好，必須綜合權(quán)衡各方面的指標(biāo)要求

 

(2)提高壓實(shí)密度 目前市場(chǎng)通用的三元材料，其微觀形貌多是由亞微米一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙 這種微觀顆粒形貌導(dǎo)致三元材料的壓實(shí)密度低，從而限制了三元材料能量密度的進(jìn)一步提升 可以通過(guò)采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，合成出類似于鈷酸鋰的微米級(jí)一次單晶顆粒制備出的微米級(jí)一次單晶顆粒的三元材料具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)和較高的壓實(shí)密度。

 

相對(duì)于 LMO LFP，三元材料更加適用于電動(dòng)工具和動(dòng)力電池領(lǐng)域 近幾年來(lái)，電動(dòng)汽車(chē)對(duì)動(dòng)力電池能量密度的要求有明顯的增加趨勢(shì)，已經(jīng)有汽車(chē)廠商開(kāi)始在 HEV 和插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(PHEV)上試驗(yàn)三元電芯了 如果僅僅從能量密度的要求而言， HEV 的能量密度要求較低， LMO LFP 和 NMC電芯都可以滿足要求； PHEV 的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA 電芯可以滿足 PHEV 的要求，而受到 Tesla 動(dòng)力電池技術(shù)路線的影響， NMC 也必然會(huì)在純電動(dòng)汽車(chē)(EV)上有擴(kuò)大應(yīng)用的趨勢(shì)日本和韓國(guó)已經(jīng)將動(dòng)力電池的研發(fā)重點(diǎn)從 LMO 電池轉(zhuǎn)移到了 NMC 電池， 這一趨勢(shì)非常明顯 國(guó)家工信部給新能源汽車(chē)動(dòng)力電池企業(yè)下達(dá)的三個(gè)硬指標(biāo)是： 2015 年單體電池比能量達(dá)到 180 Wh/kg 以上(模塊比能量 150 Wh/kg 以上)， 循環(huán)壽命超過(guò) 2 000 次或日歷壽命達(dá)到 10 年，成本低于 2 元 /Wh目前只有NMC 電芯可以同時(shí)滿足這三個(gè)指標(biāo) 因此， NMC 必將在未來(lái)成為動(dòng)力電池的主流正極材料， 而 LMO 和 LFP 由于自身缺點(diǎn)的限制將只能屈居配角。